过渡金属磷化物及氢氧化物的制备及电解水性能研究

发布时间：2020-10-29 20:44

　　 电解水制氢被公认为是制备新能源的环境友好型电化学储能方法。人们常通过研究所制备材料的析氧反应或析氢反应电化学性能寻求合适的催化剂。理想的电解水制氢催化剂应满足电催化活性高、稳定性高、造价低、原料来源广泛等要求。尽管Pt催化剂在电解水制氢催化剂中活性最高,IrO_2或RuO_2具备最优的电化学析氧性能。但由于造价昂贵、原料稀少等原因,其并不是理想的电解水制氢催化剂。因此,研究者们致力研究廉价高效、稳定性好的电解水制氢催化剂。如过渡金属磷化物和氢氧化物。研究表明,过渡金属磷化物具备高效析氢活性与P元素的作用有关。P元素的存在提高了催化剂对电子的吸引力,在析氢反应时吸引更多的H~+,加快反应速率。过渡金属氢氧化物存在的自活化特点使得其在复杂的析氧反应中具备快速的析氧反应动力学。本论文通过简单的方法制备出廉价高效的过渡金属磷化物及氢氧化物并用于电解水性能研究。具体分为以下三方面:1.以泡沫镍(NF)为基底,通过简单的水热方法和低温磷化方法,制备出了廉价且具备良好电催化析氢性能的氮掺杂的碳包裹的磷化钴镍(Co_xNi_yP@NC/NF)复合材料。碳材料的引入使Co_xNi_yP具有较高的分散性,并增大了其活性面积。在测试过程中,由于碳材料的支撑作用,Co_xNi_yP不易发生团聚现象,经长时间稳定性测试后仍保持较高催化析氢活性。研究结果表明,我们制备的催化剂具有媲美铂片电极的催化析氢活性,当电流密度为-10 mA cm~(-2)时,其析氢过电位为70 mV,-100 m A cm~(-2)的电流密度对应的析氢过电位只有161mV,催化剂在长达35 h的稳定性测试过程中,催化析氢活性基本不变。此外,我们还发现适量的钴掺杂可使电极材料的氢结合自由能达到最优值,并有效提高催化剂的催化析氢活性。2.鉴于目前实验室制备的电解水电极材料存在造价高昂或析氧催化活性不高等缺点,我们以酸处理后的镀锌铁板(EGSI)为基底,研究不同反应物对EGSI的影响、通过简单的水热法电化学氧化法制备出的不同铁镍元素比的Fe_xNi_yOOH/EGSI的电催化析氢、析氧性能。研究结果表明,不同反应物对EGSI的刻蚀作用不同,其中以尿素的作用最大。通过一系列的表征研究了电极材料的形貌、形成过程及反应机理,我们发现,该催化剂在电化学测试过程中会自活化,铁掺杂能有效调控催化剂的结构并提高催化剂的催化活性,电流密度为10 mA cm~(-2)时,催化剂的析氢过电位为228 mV、析氧过电位仅为237 mV,300 mA cm~(-2)的电流密度对应的析氢过电位只有361 mV,而该催化剂的析氧过电位为344 mV时,电流密度能达到600 mA cm~(-2)。进行电解水测试时,材料在碱性条件下展现出了良好的电解水性能,在1.69 V的电位下达到10 mA cm~(-2)的电流密度,该催化剂的成功制备为合成理想的电解水催化剂提供了扎实有效的思路。3.前一个工作制备的Fe_xNi_yOOH/EGSI呈现出良好的催化性能及稳定性,但由于EGSI表面积相对较小,限制了Fe_xNi_yOOH的负载量以及与溶液的接触面积,并在一定程度上限制了催化活性。因此我们改用SUS 304型不锈钢网(SS)为基底,利用HCl和Fe~(3+)刻蚀SS,得到多孔基底材料(命名为ESS)。然后利用简单快速的电化学氧化法将水热反应制备出的Fe_xNi_yOH/SS转变成具备较高表面积和催化活性的Fe_xNi_yOOH/ESS电极材料。研究表明,Fe_xNi_yOH在测试过程中会自活化,生成不同于上一个工作的Fe_xNi_yOOH,测试结果表明,电流密度为10 mA cm~(-2)时,催化剂的析氢过电位为172 mV、析氧过电位仅为208 mV,300 mA cm~(-2)的电流密度对应的析氢过电位只有258 mV,当电流密度为600 mA cm~(-2)时,该催化剂的析氧过电位仅为308 mV时,在长达136 h的稳定性测试过程中,其催化析氧活性基本不变,进行电解水测试时,该材料在碱性条件下呈现出了良好的电解水性能,在1.58 V的电位下达到10 m A cm~(-2)的电流密度,在高电流密度下呈现出更高的电催化活性以及优越的稳定性。这对于制备廉价高效稳定性好的电解水制氢催化剂具有重要意义。
【学位单位】：江西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.21
【部分图文】：

电解水制氢示意图

碱性电解槽原理示意图

图 1-4 不同结构的电解槽。（a）单极式。（b）双极式。目前，碱性电解槽工艺中，并联模式的单极式电极槽和串联模式的双极式电极槽是使用范围最广的碱性电解槽（结构如图 1-4 所示）。相较于单极式电解槽，双极式电解槽的结构更加复杂、制作成本也更加高。但由于其紧凑的结构可减少
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本文编号：2861431