钙铝酸盐玻璃形成过程的热—动力学探索

发布时间：2020-10-30 03:53

　　 玻璃材料已经深入到日常生活的各个方面。虽然对玻璃的研究已有诸多重要突破,但玻璃的本质以及玻璃的形成机理依然是玻璃领域的一大重点问题,探索玻璃形成过程的热-动力学是理解这一重点问题的关键。然而,玻璃的介稳态和结构的复杂性,为研究带来了极大的挑战。为了探索玻璃形成过程中的热-动力学特性,由于钙铝酸盐体系广泛的应用,本文借助无容器气动悬浮装置,对CaO-Al_2O_3二元以及CaO-Al_2O_3-SiO_2三元体系进行了研究。对玻璃的黏度、密度、硬度、玻璃转变温度等性能进行了评测;利用拉曼光谱和核磁共振图谱对玻璃内部结构进行了表征;以此为基础,探索了玻璃结构及性能随CaO含量变化的演化规律,并对性能演化的结构起源进行了分析。获得的主要结论如下:(1)利用溶胶-凝胶法结合一种新型气动悬浮激光加热装置,首次在一个较宽的组成范围内(从CA2到C5A)成功制备了CaO-Al_2O_3二元系玻璃。随着CaO逐渐替换Al_2O_3,结构中四配位的Al含量逐渐增加,高配位的Al含量逐渐降低,非桥氧含量增加,玻璃的网络连接程度先降低后增加,在C12A7处达到极值。结构的变化导致了热-动力学参数和密度、平均线膨胀系数等性质在C12A7处出现极值。通过对强弱性指数的确定,发现CaO-Al_2O_3二元系液体在玻璃形成过程中存在强弱转变现象,并在C12A7处强弱转变程度最大,这一现象可能与冷却过程中的中程序的结构演变有关。对二元体系玻璃析晶行为的研究表明,C12A7玻璃中存在由二维到三维析晶方式的改变,且具有体系中最低的析晶活化能。(2)对于CaO-Al_2O_3-SiO_2三元体系,CaO对结构的影响与二元体系不同。Al~(3+)形成四面体进入玻璃网络中时,需要Ca~(2+)提供电价补偿。因此,当组分中Ca/Al比值小于1/2时,CaO含量的增加将有利于[AlO_4]四面体的生成,促进网络的连接;而当Ca/Al比值大于1/2时,网络连接程度将随CaO的添加而降低。这导致了三元系玻璃的热-动力学特性以及物理性质随CaO含量变化的演化规律与二元体系不同,并且极值均出现在Ca/Al=1/2附近。通过对强弱性指数的确定,发现CaO-Al_2O_3-SiO_2三元体系在玻璃形成过程中也存在强弱转变的现象。强弱转变程度随CaO的增加逐渐降低,与二元系统的变化不同,这可能与结构中Al~(3+)和Si~(4+)形成四面体的相互竞争有关。本论文阐明了CaO含量变化对钙铝酸盐玻璃形成过程的热-动力学和物理性能的影响,并发现了CaO-Al_2O_3二元以及CaO-Al_2O_3-SiO_2三元体系在玻璃形成过程中强弱转变现象的存在,为理解玻璃的本质以及玻璃的形成机理提供了一定的参考。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ171.6
【部分图文】：

低的冷却速率(图中 b 过程)将导致更小的 Tg。玻璃形成后，再胀系数(CTE)或热容(CP)将在 Tg处产生突变。可以看到，热历影响，测定过程中的时间尺度不同，获得的 Tg的数值也不尽璃转变过程中，玻璃的构型向平衡态结构演化，吉布斯自由能热力学驱动力。从这一点来看，黏度对玻璃转变具有不可忽视转变温度附近，黏度对温度的变化极其敏感[7]。黏度的急剧增生变化，因此，玻璃转变并不是一个热力学转变，而主要是动质点的迁移特性，对于无机玻璃，通常将其黏度为 1012Pa·s 时变温度[9-11]。璃的强弱性转变过程的一个重要特征就是过冷液体动力学特性发生了巨体冷却形成玻璃时，其黏度迅速上升几个数量级，在玻璃转变a·s，研究这一过程中动力学特性发生巨大变化的原因对于理解非常重要的。

研究内容主要包括以下三个方面：(1)以 CaO-Al2O3二元系统为基础，以溶胶-凝胶法结合无容器气动悬浮激光加热装置探索该二元体系的玻璃形成区域。对制备出的玻璃样品，利用岛津密度天平、显微硬度仪等测试玻璃的物理性能。借助 DSC、气动悬浮装置对玻璃样品的热-动力学特性测试。利用 XRD、DSC、拉曼光谱、魔角旋转核磁共振仪对其晶体和玻璃的相关结构进行测试，研究分析组成对 CaO-Al2O3二元系玻璃热-动力学及结构的影响，从而探讨玻璃热-动力学及性能变化的结构起源。(2)利用气动悬浮装置，对熔体动力学特性进行研究，确定过冷液体在玻璃形成过程中的强弱转变现象的存在。借助 DSC 和 XRD 对其析晶行为进行研究，从而分析 CaO-Al2O3二元系玻璃的析晶热-动力学特性。(3)向 CaO-Al2O3二元系统中添加一定量的 SiO2，利用现有实验条件，分析研究 SiO2加入后，CaO 含量的变化对玻璃形成过程的热-动力学的影响，并与二元系统形成对比。

图 3-1. 气动悬浮无容器热物理性能评测装置示意图：(a) 顶(底)部 CO2激光源；(b) 双色和高速高温温度计；(c) 水冷悬浮台；(d) 分离下激光与悬浮气的红外透过窗片；(e) 悬浮气体入口；(f) 带通孔的圆锥形喷嘴；(g) 高速摄机(帧率≤ 6250fps，本研究采用的帧率为 2000fps)；(h) 中心波长为 532nm 的0nm(FWHM)带通滤波片；(i) 波长为 532nm 的背光激光源；(j) 平行光束发光学器件；(k) 声波发生装置；(l) 气体流量控制器Figure. 3-1 Schematic diagram of aerodynamic levitator for evaluatingthermophysical properties of melts: (a) top and bottom laser sources, (b) dual colopyrometer and high speed pyrometer, (c) water-cooled levitation stage, (d) infraretransparent window separating the levitation gas from the bottom laser, (e) inlet foevitation gas, (f) aerodynamic conical converging-diverging levitator nozzle, (g) hspeed camera (maximum frame rate 6250fps; the frame rate for our measurement et to be 2000 fps), (h) bandpass filter with 10 nm (FWHM) centered around 532 ni) back lighting laser source with a wavelength of 532nm, (j) beam expanding optiwhich generates parallel optical beam at a diameter of about 11mm, (k) acoustic
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本文编号：2861949