面向超级电容的煤基多孔炭微观结构调控及电化学性能研究

发布时间：2020-10-31 13:18

　　 超级电容器用多孔炭是一种高端活性炭,具有超高的比表面积、丰富的孔容、低的灰分,可广泛应用于新型储能器件。无烟煤作为变质程度最高的煤种,含碳量一般在90%以上,而且具有低灰分、低硫分、导电和导热性能好等优点,可作为制备多孔炭的优质原料,从而实现煤炭的高附加值与高效清洁利用。同时,在炭材料中引入磷等异质元素能进一步调变材料的结构、表面化学性质及电子传导性,使其具有更加广阔的应用发展前景。因此,本课题以超纯煤为碳前驱体,以提高超级电容器的比容量、循环性能、倍率性能和稳压性等为目的,通过物理化学方法调控炭材料的孔结构和表面化学,制备一系列高性能的煤基磷掺杂多孔炭电极材料。研究了电极材料的微观结构与电化学性能之间的构效关系,进一步探索碳骨架中的含磷官能团以及磷的键合结构对炭材料的表面化学及其有机系下电化学性能的影响机理,为低成本、高性能的超级电容器电极材料的研发提供深入的材料化学基础。论文以高阶无烟煤为碳源,经预先脱灰除杂后,分别采用磷酸活化、氢氧化钾活化、组合活化、预氧化处理等方式制备超纯煤基活性炭,然后分别用作超级电容器电极,依次在三电极碱性电解液体系和两电极有机系下测试其电化学性能。对比探究制备工艺对多孔炭结构和电化学性能的影响,结果表明氢氧化钾前活化对磷酸后活化具有明显的促进作用,该化学法组合活化所得的多孔炭AC-K-P的综合性能较好,其比表面积达2113 m2g~(-1),在水系和有机系中均展现出良好的电容特性和电化学稳定性。在6 mol/L KOH电解液中,比电容在10A/g的高电流密度下依然达152F/g,电容保持率为71.82%,远高于AC-K电极;在1 mol/L TEABF_4/PC电解液中,2500次循环后,容量保持率高达97.72%,在20 A g-1电流密度下比容量仍能保持54.87%。如此优异的倍率性能和循环稳定性,与其表面化学环境变化有关,掺磷改性使得炭材料表面更加稳定,促进了电极材料的电化学可逆性。基于上述研究结论,论文进一步探究磷酸活化对多孔炭孔结构和表面化学的影响,深入剖析电极材料微观结构与电化学性能之间的构效关系。课题通过KOH预先活化造孔,紧接着磷酸活化掺磷并调节孔结构,进而合成具有高比表面积(2133 m~2/g)的掺磷多孔炭。磷酸活化不仅产生了更多介孔,有利于离子的快速扩散;而且为碳骨架中的磷掺杂提供了潜在的磷源。掺磷量的提高明显抑制了不稳定醌型和羧基官能团的形成,并因此提高了掺磷多孔炭的氧化稳定性。系统的讨论并分析了有机电解液中(1M Et_4NBF_4)磷官能团和孔结构对碳电极电化学性能的影响。研究结果表明,掺磷碳电极展现出优异的倍率性能,在30 A g~(-1)时容量保持率达75%;卓越的循环稳定性,20000周循环后容量依旧保持初始电容的90%;并且电压稳定性良好,漏电流低于1.2μA。更重要的是,与未掺杂多孔炭相比,由于掺磷多孔炭基体中的含磷基团可有效堵塞活性氧位点,因此能够在3.0V的高电压下稳定运行,以至于在功率密度为1500 W kg~(-1)下同时提供高达38.65 Wh kg~(-1)的能量密度。研究结果为磷酸活化多孔炭在先进电化学储能领域的工业应用提供了深入的材料化学。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ127.11;TM53
【部分图文】：

课题研究技术路线图

综述rature Review、高效、可持续的绿色能源的生产和储存是现代社会经济工题。超级电容器是近年学术界和产业界广泛关注的，一种介容器之间的新型储能器件，不但具有比二次电池高的功率密具有比传统电容器高的能量密度。图2.1给出了不同能源。如图所示，超级电容器由于较高的比能量和比功率占据了统电容器和二次电池之间的空隙。由于其诸多性能优势，超消费类电子产品，记忆存储，能源管理，工业动力和移动电混合动力汽车和燃料电池汽车中，超级电容器能够在刹车制动和加速过程中提供瞬时大功率，优势明显，应用前景广阔低碳经济核心产品。探索提高其容量和电极材料稳定性的突域的重点。

7电层电容器，其储能机理为双电层储能；将充放电过程中发生氧化还原反应而形成法拉第赝电容的电容器称为法拉第赝（准）电容器。其分类如图2-2所示。实际上，超级电容器的电容同时包含双电层电容和法拉第赝电容，只不过两者所占的比例不同，本论文中所涉及的超级电容器主要以双电层电容为主。图2-2 超级电容器的分类.Fig. 2-2 Classification of supercapacitor2.1.1.1 双电层电容器双电层电容器利用电荷在电极电解液界面上形成双电层来储能，主要以炭材料为电极材料。在外加电场的作用下，电解质离子在固体电极表面定向排列，从而在界面处形成符号相反但稳定的双层电荷，即双电层（Electric DoubleLayer）。在 19 世纪末，著名物理学家 Helmhotz 等首次提出了双电层理论。在此理论基础上建立的双电层模型能够充分而简明地描述双电层电容器工作原理.如图 2-3 所示为双电层电容器的工作原理。双电层电容器的能量以电荷形式储存在电极材料电解液界面处。当未施加外电压时，由于电解质溶液与电极表面之间存在的库仑力和范德华力的作用
【参考文献】

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本文编号：2863996