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两种Nd-Ti基中高介微波陶瓷制备及性能机理研究

发布时间:2020-11-02 17:18
   随着无线通讯的迅速发展以及物联网技术的日益普及,微波陶瓷器件在这些领域中的应用日趋广泛。例如RFID组件、谐振器、滤波器、振荡器、天线、介质基板等。微波器件尺寸小型化、低损耗、和工作频率稳定性的要求日趋明显。电磁波在折射率为n=(ε_r)~(1/2)的材料中传播时,其等效波长为λ/n。器件尺寸要和等效波长相当,故器件尺寸的小型化可以通过采用高介电常数ε_r陶瓷材料实现。品质因数的倒数定义为材料的损耗,因此低损耗可以通过采用高品质因数的陶瓷材料实现。工作频率的稳定性可以由具有近零频率温度系数的陶瓷实现。尽管部分陶瓷表现出较高的介电常数和品质因数,但非零的频率温度系数阻碍了这些陶瓷的广泛应用。频率温度系数可以通过离子取代或者多相复合实现调零,但是在调零过程中,品质因数的变化规律却难以实现准确预测或计算。本论文依据Maxwell方程组,以典型的高介电常数陶瓷Ba_(3.75)Nd_(9.5)Ti_(18)O_(54)和Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3为研究对象,从理论上和实验上系统地研究了品质因数的计算方法,获得了规律性的研究结果。本论文取得的具有创新意义的研究成果主要包括:1)对于微波频段下电导损耗较高的陶瓷,通过不等价离子取代证实了品质因数和对于微波频段下电导损耗的关系:?~(-1)=?/(??);2)对于微波频段下电导损耗较低的陶瓷,仅考虑极化损耗,基于经典Harmonic oscillator理论,推导出了多相复合陶瓷品质因数的计算公式?~(-k)=n-1 to j(V_j?_j~(-k)?~k_(rj))/n-1 to j(V _j?~k_(rj))。归纳梳理本论文的实验及理论研究过程,具体研究内容如下:1、根据Maxwell方程组可知总损耗tan?=?/?+?/(??)是由极化损耗和电导损耗组成。当陶瓷微波频段下电导损耗较高时,tan?≈?/(??),并据此设计了通过不等价离子取代降低陶瓷微波频段下电导损耗进而提升陶瓷品质因数的方案。根据Goldschmidt准则,以离子半径差、电负性差和价态差为标准,筛选出针对Ba_(3.75)Nd_(9.5)Ti_(18)O_(54)和Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3陶瓷可以实现钛位离子取代的离子。2、通过传统固相合成法,在高微波频段下电导损耗较高的Ba_(3.75)Nd_(9.5)Ti_(18)O_(54)中引入低价Al~(3+)取代,研究了该离子取代对陶瓷微波介电性能的影响。根据陶瓷Powder X-ray Diffraction(XRD)分析和精修,证实了小离子半径的Al~(3+)固溶进了Ti~(4+)位。根据X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)检测结果发现取代后的陶瓷表现出较低的电导率,同时陶瓷的品质因数随着微波频段下电导率的降低而降低,证实了微波频段下电导损耗和品质因数之间的联系:?~(-1)=?/(??)。根据Clausius-Mosotti方程探讨了平均离子极化率对介电常数非线性的控制关系。根据电容器模型,验证了频率温度系数和介电常数的线性关系,发现二者的比例约为常数1 ppm/℃。Ba_(3.75)Nd_(9.5)(Ti_(0.917)Al_(0.111))_(18)O_(54)陶瓷在1350 ℃保温烧结2小时时表现出优良的微波性能:?_?=73,??=13000GHz,?_?=+5ppm/℃。3、通过固定Al~(3+)取代含量,研究了Ba_(6-3x)Nd_(8+2x)Ti_(18)O_(54)陶瓷在x取不同值时微波介电性能变化规律。通过对比Al~(3+)取代前后陶瓷的品质因数值发现:当x大于2/3时,陶瓷较易发生钛还原,通过Al~(3+)取代可以有效抑制钛还原,进而提高陶瓷品质因数;当x小于2/3时,陶瓷微波频段下电导损耗远低于极化损耗。介电常数和频率温度系数在Al~(3+)取代前后的变化规律均一致。4、在高微波频段下电导损耗较高的Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3陶瓷中引入Al~(3+)取代,研究离子取代对其微波介电性能的影响。通过XRD分析和精修,证实了离子取代。根据XPS检测,发现随着取代量的增加,微波频段下电导率降低且品质因数上升,证实了微波频段下电导损耗和品质因数之间的关系:?~(-1)?/(??)。根据Clausius-Mosotti方程,发现陶瓷的介电常数主要受控于平均离子极化率。根据电容器模型,发现频率温度系数与陶瓷介电常数的比值基本为一定值约5ppm/℃。讨论了第二相对陶瓷微波介电性能的影响。在1400℃保温烧结2小时,Ca_(0.61)Nd_(0.26)Ti_(0.9)Al_(0.111)O_3陶瓷表现出优良的微波特性:?_r=72,?f=15500GHz,?_?=+155ppm/℃。5、针对单独的Al~(3+)取代会导致Ba_(3.75)Nd_(9.5)Ti_(18)O_(54)介电常数偏低的问题,根据Goldschmidt准则,通过引入高离子极化率的Nb~(5+)与Al~(3+)同时取代,维持了陶瓷较高的介电常数。通过XRD检测和精修,证实了离子取代。通过对比气孔率和晶粒尺寸,和Al~(3+)取代陶瓷的品质因数,证实该方法可以有效提升陶瓷的品质因数。证实了电容器模型理论,发现频率温度系数与陶瓷介电常数的比值基本为一定值约1 ppm/℃。Ba_(3.75)Nd_(9.5)(Ti_(0.917)(Al_(0.5)Nb_(0.5))_(0.083))_(18)O_(54)陶瓷在1400 ℃保温烧结2小时表现出优良的微波特性:?_r=80,??=12000 GHz,?_?=+7ppm/℃。6、为克服单独采用Al~(3+)取代导致Ba_(3.75)Nd_(9.5)Ti_(18)O_(54)介电常数偏低的问题,同时为了验证Goldschmidt准则对于离子价态差大于1时取代量会较低的预测,在该陶瓷中引入了(Mg_(1/3)Nb_(2/3))~(4+)取代。通过XRD检测和精修分析,发现陶瓷的晶胞体积随取代量的增加而增大,证实了离子取代。该离子取代同样可以维持陶瓷较高的品质因数,并且相较于Al~(3+)取代,其较高的平均离子极化率维持了陶瓷较高的介电常数。(Mg_(1/3)Nb_(2/3))~(4+)取代的实验结果证实了Goldschmidt准则。即当取代和被取代的两种离子价态相差大于1时,相对于Al~(3+)取代,其取代量较低仅约0.028。并讨论了第二相对陶瓷性能的影响。证实了电容器模型理论,频率温度系数与陶瓷介电常数的比值基本为一定值约1ppm/℃。Ba_(3.75)Nd_(9.5)(Ti_(0.972)(Mg_(1/3)Nb_(2/3))_(0.028))_(18)O_(54)陶瓷在1360℃保温烧结2小时可以获得微波特性:?_?=85,??=10500GHz,?_?=+35ppm/℃。7、在Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3中引入(Cr_(1/2)Nb_(1/2))~(4+)取代。与Al~(3+)取代相比,随着(Cr_(1/2)Nb_(1/2))~(4+)取代量的增加,介电常数降低幅度较小,达到了维持陶瓷高介电常数的目的。通过XPS检测,发现取代后的陶瓷Ti~(3+)含量降低,即微波频段下电导率较低,同时表现出较高的品质因数,证实了微波频段下电导率和品质因数之间的倒数关系。证实了电容器模型,发现频率温度系数和介电常数的比值基本为一定值约5ppm/℃。Ca_(0.61)Nd_(0.26)Ti_(0.9)(Cr_(1/2)Nb_(1/2))_(0.1)O_3陶瓷在1400 ℃保温烧结2小时,微波性能为:?_r=95,??=15000GHz,?_?=+170ppm/℃。8、在微波频段下高电导损耗的Ba_(3.75)Nd_(9.5)Ti_(18)O_(54)陶瓷中,当采用等价Bi~(3+)离子取代时,根据Jonscher准则,陶瓷品质因数仅受谐振频率的影响:?~(-1)??~n。根据XRD检测数据和精修晶胞参数分析,证实了离子取代。Bi~(3+)取代后的陶瓷气孔率较高,但是,根据Clausius-Mosotti方程,平均离子极化率和介电常数并非线性关系,因此陶瓷仍然保持介电常数不断上升的趋势。但较高的气孔率导致陶瓷品质因数不断降低。9、当陶瓷微波频段下电导损耗较低时,采用多相复合可以有效地调节体系的频率温度系数,但是品质因数随着取代量的变化却难以预测。根据Harmonic Oscillator模型,在微波频段下,对于一个给定的材料,其品质因数仅受谐振频率控制。对于多相复合陶瓷,其介电常数随两相的体积摩尔比变化可以由Maxwell-Wagner公式拟合,并得到唯一的拟合参数k。在此基础上,推导出新的品质因数计算公式,可以准确地计算两相复合过程中陶瓷品质因数的变化规律。经过对比该公式的计算结果和已有报道的结果,发现其不但可以成功预测多相共存的材料品质因数,并且还可以应用于固溶体和等价离子取代的情况。
【学位单位】:电子科技大学
【学位级别】:博士
【学位年份】:2018
【中图分类】:TQ174.756
【部分图文】:

相图,陶瓷相,陶瓷


达 40000 GHz,同时,陶瓷的频率温度系数更是被改进波陶瓷介电常数较低,而介电常数较高的微波陶瓷也发现。除了最早发现的 TiO2,目前介电常数大于 80 的xLn8+2xTi18O54或 CaTiO3有关[12, 13]。,Bolton 系统地研究了富钛的 BaO-Nd2O3-TiO2三相体系相图[12]。他在该体系中发现了含有两种高介电常数,低,Kolar 等报道了 BaNd2Ti3O10,BaNd2Ti5O14陶瓷的介981 年 Razgon 等首次报道了 BaNd2Ti4O12陶瓷[12]。而kuda 等均证实 BaNd2Ti5O14陶瓷的晶胞参数实际上和BaN结果是一致的[12]。这说明二者只有一个是单相。随后,i5O14陶瓷实际上除了 BaLn2Ti4O12陶瓷相,还含有 BaTn4Ti9O24等。至此,BaNd2Ti4O12陶瓷的分子式被确定[1发现,具有 Ba6-3xNd8+2xTi18O54通式的陶瓷均显示出 BaN

示意图,晶胞结构,钙钛矿,示意图


图 1-2 钙钛矿晶胞结构示意图[13]随着物联网技术和无线通讯的结合,系统中器件年加大。可实用的高介微波陶瓷体系常见于 Ba6矿结构陶瓷。但这并不意味着对高介微波陶瓷波器件功能的精细化,其对陶瓷产品对应参数的而言,介电常数系列化,低损耗,工作频率稳定学角度而言,其性能变化的机理仍存有许多问题瓷展开研究具有十分重要的意义。内外发展现状期的一些重要发现和理论报道,多数来自于国外业化研究均起步较早,积累了相对丰富的经验,、中、高介电常数的微波陶瓷,并在此基础上形瓷的理论研究较为知名的高校或者研究机构

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第一章 绪 论名企业,例如住友化学、Sakai 化学、NamTec、Morgan Electro Ceramics 和 Filtro田、京瓷、TDK、Rogers 和 Trans-Tech在蓬勃发展,例如潮州三环股份有限公华高科股份科技有限公式和佳利电子等一定的建树,但相对于国外起步较晚,你微波陶瓷的研究和应用工作。简介振器介微波介质陶瓷的一个重要应用是介质选择性输出频率的器件。谐振器的基本原述[17]。
【参考文献】

相关博士学位论文 前3条

1 李颖翔;Li-Zn-Ti系微波介质陶瓷介电性能及低温烧结机理研究[D];电子科技大学;2016年

2 李皓;MgO-TiO_2体系微波介质陶瓷材料结构与性能优化研究[D];电子科技大学;2016年

3 余盛全;两种Ti基微波介质陶瓷的制备与性能研究[D];电子科技大学;2013年



本文编号:2867334

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