分级结构碳材料的设计及其在锂硫电池的应用

发布时间：2020-11-08 16:32

　　 锂硫电池理论比能量密度高达2600 Wh kg-1,具有价格低、环境友好、无毒等优点,被认为是目前最有希望的下一代二次电池体系之一。然而,硫的绝缘性、硫与硫化锂之间的巨大体积差异、可溶多硫化物的“穿梭效应”等问题,导致锂硫电池硫仍然面临着利用率低与循环寿命短等问题。目前文献中报道的锂硫电池正极活性物质百分比普遍低于70 wt%,单位面积负载量大都低于2 mg cm-2,无法满足人们对高能量密度的要求。近年来,不使用粘结剂以及导电剂的自支撑电极,因其能够实现高硫百分含量以及高面积负载量,被认为是解决锂硫电池“双低问题”一个有效途径,因而受到了广泛的关注。但是,目前文献中报道的自支撑电极构造方法主要通过使用石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等低维碳材料的组装体。这些自支撑电极的比表面积低,活性物质在电极中难以在电极中均匀负载,导致反应动力学差、硫利用率低、难以有效抑制穿梭效应等诸多问题。为了解决上述问题,本文从自支撑电极结构设计角度出发,结合静电纺丝技术,以分级结构碳材料构筑自支撑电极,进而构造高性能锂硫电池。本论文的主要研究内容和研究结果如下:(1)从结构设计的角度出发,通过搭建静电纺丝设备,并以此制备了表面垂直排列石墨烯的碳纤维及中空碳纤维两种分级结构碳材料。相对于结构单一的碳纳米纤维,通过将垂直石墨烯片有序组装在碳纳米纤维上,能够耦合一维结构、二维结构、三维结构的结构优势。相对于碳纳米纤维,中空碳纤维则具有更大的空腔,可以为活性物质的体积膨胀预留了足够的空间。(2)通基于聚苯并噁嗪/二氧化硅共组装,发展了一种简便的溶胶-凝胶制备结构参数可控的氮掺杂中空碳球和氮掺杂中空碳碗的新方法。为了解决中空碳纤维内部空间利用率的问题,设计了以聚苯并噁嗪/二氧化硅共组装体为模板的静电纺丝策略,制备了具有yolk-shell结构的分级结构碳纤维。这种碳纤维可以有效地耦合其内核和外壳材料的结构优势,具有高比表面积、氮掺杂以及良好的三维导电网络等特点,是一种理想的自支撑电极结构。(3)考察了 yolk-shell结构的分级结构碳纤维在高能量密度锂硫电池中的应用潜力。结果表明yolk-shell结构电极不仅继承了其独立结构单元的优点,并展现出有趣的协同效应,能有效抑制“穿梭效应”。负载硫以后,yolk-shell结构的碳纤维在70 wt%的活性物质百分比以及4 mg cm-2的高面积负载量下表现出了高容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。进一步将面积负载量提高至16mg cm-2,在0.1 C循环50圈后面积容量仍然高达15.5 mAh cm-2。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ127.11
【部分图文】：

二次电池体系。??相比于传统的摇椅式锂离子电池，锂硫电池主要是通过Ｓ－Ｓ键的断裂／生成??来实现电能和化学能的相互转换，其工作原理如图１－１所示。锂硫电池反应涉及??一系列复杂的多硫离子的电化学还原反应和歧化反应，是涉及电子离子传递的复??杂的多相反应过程。具体反应过程如下：??Ｓ８?＋２ｅ＇？ｓｌ＇?（１－１）??３Ｓｌ＿＋?２ｅ－〇４Ｓ｜￣?（１－２）??２Ｓ｜－＋?２ｅ￣ｏ３Ｓ｜－?（１－３）??Ｓ｜－＋?４Ｌｉ＋＋?２ｅ－〇?２Ｌｉ２Ｓ２?（１－４）??Ｌｉ２Ｓ２＋?２Ｌｉ＋＋?２ｅ＿＜＝＞?２Ｌｉ２Ｓ?（１－５）??ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｃｈａｒｇｅ?／ａ＼??ｅ??１?ｅ?＇??（：）｜?＊１?ｔｏａｄ／Ｃｆｗｑ＾ｉ?＜?｜?（．）??／盤?ｓ—ｌｅ??＼?ｃａｒｂｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ??＾＾艺一－??（ｂ）??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：?Ｌｉ２Ｓ８，?Ｌｉ２Ｓ＆?ＵｊｊＳｊ??Ｓｏ?＜－．．．．．．?Ｕ２Ｓ２／Ｕ２Ｓ??°?Ｃｈａｒｇｅ：?ＬｉｊＳｇ，?ＬｉｊＳｇ，?Ｌｉ２Ｓ３?ｚ?＾?ｚ??ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ?Ｓｏｌｕｂｌｅ?ｉｎ?ｌｉｑｕｉｄ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ??图１－１锂硫电池的反应原理［１］??２??

??典型的锂硫电池充放电曲线如图１－２所示。基于３８与！＾２３的多相转化，整??个放电过程可以分为四个阶段［６］?［７］：??第一阶段：放电曲线中的第一个放电平台发生在２．３?Ｖ（?Ｖｓ丄ｉ＋／Ｌｉ，下同）第??一阶段是固－液两相转变区，由固相的单质Ｓ８＆原为可溶性的Ｌｉ２Ｓ８。??第二阶段：从２．３?Ｖ到２．１?Ｖ的第一个电位下坡，对应着液相中长链的多硫??化物，进一步被还原成较短链的Ｌｉ２Ｓｘ?（４ＳｘＳ８）的液－液相反应。同时随着多??硫化物的生成和溶解，电解液的粘度增大。??第三阶段：在２．１?Ｖ处，放电曲线呈现出一个长平台，对应着液相中的Ｌｉ２Ｓｘ??被进一步还原，形成难溶性的Ｕ２Ｓ２和ＬｈＳ。??第四阶段：该阶段主要为Ｌｉ２Ｓ２转变为Ｌｉ２Ｓ的固－固相反应。由于Ｌｉ２Ｓ２和??Ｌｉ２Ｓ均不溶于电解液

??典型的锂硫电池充放电曲线如图１－２所示。基于３８与！＾２３的多相转化，整??个放电过程可以分为四个阶段［６］?［７］：??第一阶段：放电曲线中的第一个放电平台发生在２．３?Ｖ（?Ｖｓ丄ｉ＋／Ｌｉ，下同）第??一阶段是固－液两相转变区，由固相的单质Ｓ８＆原为可溶性的Ｌｉ２Ｓ８。??第二阶段：从２．３?Ｖ到２．１?Ｖ的第一个电位下坡，对应着液相中长链的多硫??化物，进一步被还原成较短链的Ｌｉ２Ｓｘ?（４ＳｘＳ８）的液－液相反应。同时随着多??硫化物的生成和溶解，电解液的粘度增大。??第三阶段：在２．１?Ｖ处，放电曲线呈现出一个长平台，对应着液相中的Ｌｉ２Ｓｘ??被进一步还原，形成难溶性的Ｕ２Ｓ２和ＬｈＳ。??第四阶段：该阶段主要为Ｌｉ２Ｓ２转变为Ｌｉ２Ｓ的固－固相反应。由于Ｌｉ２Ｓ２和??Ｌｉ２Ｓ均不溶于电解液
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本文编号：2875039