高效WP过渡金属自支撑电解水析氢电极的设计与构筑

发布时间：2020-11-11 09:31

　　 高能量密度的氢能是化石能源比较好的替代品,在燃料电池中使用氢作为燃料也拥有诸多优势。电解水制氢是目前可以实现零污染的可靠的制氢方式,因此受到人们的广泛关注。然而,在电解水反应过程中,氢析出反应(HER)需要一个比较大的过电势,在电解水制氢时克服这一过电势会导致过多的能源的浪费。因此,我们需要使用催化剂来降低过电势避免过高的能耗。目前为止,铂(Pt)、钌(Ru)等贵金属和它的一些合金虽然性能出众,但其价格高且资源稀缺成为它们在应用领域的更广泛发展所不可逾越的瓶颈。因此发展非贵金属基HER催化剂成为人们研究的热点。电解水在工业上一般电解质为酸性溶液或碱性溶液。由于酸性的电解质容易将电解槽腐蚀。所以开始工业上一般使用碱性电解液作为电解质,而使用Ni系的金属或者合金和渡镍(Ni)低碳钢的网状结构为工作电极,但是其产氢效率低,而且不能大规模生产。从上世纪60年代开始,酸性电解槽(PEM)系统进入人们视野,与碱性电解槽最大的不同之处在于PEM电解氢设备中间隔绝阴阳两极的是质子交换膜,质子交换膜允许酸性介质中的质子自由通过,同时隔绝阴阳两级的气体,可以得到更高纯度的氢气。钨(W)作为一个重要的过渡金属,它的氧化物,磷化物,硫化物等比其余的大多数非贵金属在酸性电解液中更稳定。为了提高在酸性溶液中的催化剂电极的稳定性,同时保证电极中催化剂的析氢效率,本论文主要研究了W系过渡金属自支撑电极在电解水中的应用,主要研究内容包括:1.使用简单的热处理法在W箔上原位合成了WP,并构筑了珊瑚状纳米阵列结构。通过原位合成,减少催化剂的脱落同时提高导电性;通过构筑珊瑚状纳米棒阵列为电化学反应提供便利。该合成过程丰富了HER催化剂原位生长的方法,进一步提升了WP_x系列HER电极的催化活性。我们在对WP珊瑚状纳米阵列结构进行电化学测试时发现:在酸性条件下,这种催化剂电极表现出了高于其它WP_x的催化活性(电流密度达到10 mA/cm~2时,酸性条件析氢过电位只有109mV,碱性条件过电位为133 mV),并拥有良好电化学稳定性,其法拉第效率更是接近100%。此外,珊瑚状磷化钨纳米棒阵列电极显示出很小的塔菲尔斜率(酸性:79.8 mV dec~(-1),碱性:70.1 mV dec~(-1))。本工作简化了构筑纳米结构时的繁杂,为设计自支撑过渡金属化合物提供另一途径。2.通过改进的KBr镀层氧化法,在钨箔上生长出WO_3纳米线阵列;然后水热硫化、气相掺磷形成掺磷硫化钨/氧化钨异质结纳米线阵列。通过磷的掺入调整了WS_2-WO_3的电子结构,使其在保持稳定的同时有利于改善HER的催化性能。与上一部分相比了,这里并没有合成磷化物,而是掺入磷,因为在磷化过程中,由于PH_3的生成,在500度以上会分解生成磷和氢气,磷在高温下形成蒸汽冷却后可能以白磷的形式存在,极大的影响了后续污物处理工作,给实验带来了一定的危险性。本章掺磷温度为450度避免了这一麻烦,同时降低了了能耗。在酸性条件下,掺磷硫化钨/氧化钨异质结纳米线阵列催化剂起始过电势95 mV,电流密度达到10 mA/cm~2时,析氢过电位只有156 mV。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ116.2
【部分图文】：

图 1-1：燃料电池的基本原理图[4]。Figure 1-1: The basic schematic of a fuel cell.氢作为自然界中最“大众”的元素，质量轻，自身没有毒性，它燃烧的产物也无害，是燃料电池的理想燃料。氢气比较多样的储存形式也能使其适应不同的利用要求，固态、气态以及液态和金属氢化物都是其存在的形式。1.2 燃料电池的发展与氢燃料电池优势燃料电池概念出现的时间很早，Humphry D.在十九世纪就已经提出。到了1839 年，英国的化学家，物理学家，W.R. Grove 才发明了燃料电池装置，这款电池是通过催化氢气和氧气的电化学反应源源不断的发电[4]。燃料电池的首次应用是在双子座空间站上的，但有趣的是其地面上的运用却是在 20 世纪 90 年代，从此以后燃料电池的运用便涉及军事、水下研究，以及各种交通工具等领域，如小汽车、公交、各种功能车辆，甚至作为一种小型静止的、可移动的便携发电机。燃料电池受到如此广泛的关注源于它以下几个方面的优势：

目前研究主要集中在藻类和光合细菌光合分解制氢。但是，效率低始终是这一方法的短板，而且其在光解代谢过程中稳定性差，如果这一问题得不到解决将是生物光解法应用的主要障碍。生物发酵制氢则是在无光的条件下分解含氢的有机物来制取氢气。已知现存的厌氧微生物发酵制氢方案的微生物有杆状菌、大肠杆菌和梭菌。这些细菌的发酵途径不同导致最终的产物除氢气外也有差异，产氢效率有很大差别。由于发酵法制氢对光源没有需求，所以装置简单，管理操作简便，并能实现稳定持续产[18]。1.3.3 光解水制氢在大约 40 年前，Honda 和 Fujishima A 报道了用二氧化钛电化学光解水后，寻求光解水材料的热潮此起彼伏。一个光解水装置需要半导体材料作为电极，能够吸收光子产生电子-空穴对，同时使得电极/电解质界面上能够发生足够快的电荷转移，从而达到光解水的目的[19]。与此同时还需要足够高的稳定，可以持续产氢；以及广泛的光谱吸收范围，以提高光解的效率。为了实现这一目标，不同的禁带宽度的半导体负载不同的催化剂被探索出来。一般情况，光催化的两电极之间一边是

化剂产出毒化作用，所以发展完善电解水制氢对燃料电池的发展有促进作用。1.3.4.1 电解水原理电解水装置如图1-3所示，基本的电解水装置一般包含以下几个部分：阴极、阳极、电解液。当阴极和阳极间存在足够大的电势差时，阴阳两级就会发生两个半反应：析氢反应（HER，阴极），析氧反应（OER，阳极）。在酸性条件下阴极上的氢离子得电子变成氢气，阳极上则是水中的氧损失产生的氧气。在中性或是
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本文编号：2879032