石墨烯-卟啉复合材料制备及其氧还原性能的研究
发布时间：2020-11-14 20:59
燃料电池具有效率高、无环境污染、反应物资源广泛等优点,成为当今研究的热门能源转换装置。然而由于动力学限制,燃料电池阴极氧气还原反应(ORR)反应缓慢,制约了燃料电池的推广应用,因此研究加速氧气还原反应的阴极催化剂至关重要。自然界中在生物酶的催化作用下,细胞呼吸作用中涉及到的ORR,却能够高效地进行。催化ORR生物酶的核心结构单元是金属卟啉,金属卟啉具有金属-N_4结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,ORR中有良好的4电子选择性,因而金属卟啉已成为仿生ORR催化剂的核心结构单元。另外,电子传递链是生物体内能够持续、高效地进行酶催化4电子ORR的重要保障。还原石墨烯制备简便,导电性良好,具有较大的比表面积,有利于电子的传导及活性位点的暴露。氧化石墨烯含有多种含氧官能团,水溶性良好,能与不同种类的卟啉进行复合,且容易还原转化为还原石墨烯。本论文中,采用氧化石墨烯(GO)和卟啉进行复合,复合完成后进行还原,提升复合物电子传导能力,并研究其对ORR的催化性能。卟啉与石墨烯之间相互作用类型是影响催化剂活性中心均匀分布的关键因素。一是采用静电作用实现非共价键复合。利用带负电性的氧化石墨烯与带正电的吡啶基钴卟啉之间的静电引力,通过调节反应体系及两者最适pH值,从而调控二者相互作用强弱,寻求非共价键复合的最佳条件,再利用静电作用复合一层PtCl_4~(2-),得到复合物,通过紫外可见吸收光谱、Zeta电位等一系列表征证实通过静电引力实现了三者非共价键复合。再高温热解后制得复合催化剂,通过XRD、HRTEM、元素mapping等表征表明其结构为Co-Pt合金和Co-N结构,并对其进行XPS测试,证明Pt上的电子分别转移到Co和N上,使其电子发生偏移,改变电子结构,从而促进ORR活性。通过旋转圆盘电极及旋转环盘电极等方法对氧还原机理进行探索,发现其起始电位比Pt/C提高了90 mV,通过两种计算转移电子数方法计算得出,其ORR反应机理为4电子转移过程,且中间产物H_2O_2的产率较低,与其它样品对比,将其高性能归因于CoPt合金与CoN之间的协同促进作用。测试其电化学活性面积发现,具有较高的电化学面积,且催化剂稳定性优于Pt/C。为提高催化剂分散性,暴露更多活性位点,采用共价键实现卟啉-石墨烯复合。羧酸化氧化石墨烯上含有丰富的羧基含氧官能团,四氨基苯基金属卟啉分子含有四个苯胺基,利用羧酸官能团与苯胺基之间的共价键作用,形成稳定的酰胺键,得到共价键结合的氧化石墨烯-金属卟啉复合物。对得到的复合物进行了物性表征,通过SEM、TEM表征其形貌,通过傅里叶变换红外图谱表征酰胺键的存在。经过高温煅烧后发现,rGO’-FeTAPP-800 ORR性能最佳,通过K-L方程计算其电子转移数为3.42,起始电位为-0.01 V(vs.Hg/HgO),表明其ORR过程中,是2电子过程和4电子过程共存,其中4电子过程占比为71%,对其进行了稳定性测试发现,催化剂的稳定性及耐甲醇毒性优于Pt/C。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：
图 1-1 燃料电池的原理图电池催化剂前常用的仍是 Pt 基，由于阳极的交换电流密度是阴极量的铂（0.05mg·cm-2）就可以满足需要。而阴极反应动0.4 mg·cm-2，因此大多数科学家致力于研究阴极的氧还原电池阴极催化剂还原反应的类型原反应的反应机理当前研究尚未定论，但是目前多数研种途径。一种是直接四电子过程，氧气（O2）和质子（者 OH-（碱性条件），其具体情况如下：，O2+4H++4e- 2H2O E0=1.229 V （1-1）
效的 ORR 催化活性，以获得高电流密度并限制过氧化氢的生成。总而言之，性的燃料电池阴极氧还原催化剂，使其表面的 ORR 以 4e-过程进行，对燃料电应用具有重要意义。1.3.2 阴极氧还原催化剂的研究进展阴极还原反应催化剂过电势太高是限制大规模发展的障碍。研究者们专注于研降低过电势，已经发展了不同类型 ORR 催化剂，主要包括铂（Pt）基催化剂、氧化物催化剂、碳基催化剂和过渡金属大环化合物等。（1）Pt 基催化剂如图 1-2（A）所示，Pt 基 ORR 催化剂（纯 Pt 和 Pt 合金）具有最好的催化活燃料电池中最广泛使用的 ORR 催化剂[2]。由于贵金属价格不菲，人们致力于表面电子结构及原子排布等表面结构特性，从而有效调控 Pt 催化特性提升其定性，达到降低 Pt 含量、减少成本的目的[3, 4]。
图 1-3 碳的同素异形体（4）过渡金属大环化合物自 1964 年 Jasinski 在 Nature 上发表了第一篇金属酞菁配合物作为燃料电池阴极原的催化剂以来[25]，过渡金属大环化合物一直被认为是燃料电池阴极最有前景的催材料。通过几十年的研究发现，与酞菁具有相似过渡金属-N4（TM-N4）结构的大环物，如金属酞菁、金属卟啉、金属四偶氮轮烯等同样对氧气表现出良好的电催化作用ong 等人发现钴（II）与十六氟酞菁的配合物表现出很强的催化氧还原活性，但主要过 2 电子还原途径得到过氧化氢[26]。Liu 等人基于卟啉环构建了三螯合中心的有机配体，发现其与铁和钴所形成的金属-N4螯合物在碱性条件下具有较好的催化 ORR及稳定性，但是氧还原反应电子转移数（n=2.9~3.7）与 Pt/C 相比仍相差甚远[27]。1.4 卟啉化合物作为 ORR 催化剂研究现状1.4.1 卟啉简介
【参考文献】
本文编号：2883946
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：
图 1-1 燃料电池的原理图电池催化剂前常用的仍是 Pt 基，由于阳极的交换电流密度是阴极量的铂（0.05mg·cm-2）就可以满足需要。而阴极反应动0.4 mg·cm-2，因此大多数科学家致力于研究阴极的氧还原电池阴极催化剂还原反应的类型原反应的反应机理当前研究尚未定论，但是目前多数研种途径。一种是直接四电子过程，氧气（O2）和质子（者 OH-（碱性条件），其具体情况如下：，O2+4H++4e- 2H2O E0=1.229 V （1-1）
效的 ORR 催化活性，以获得高电流密度并限制过氧化氢的生成。总而言之，性的燃料电池阴极氧还原催化剂，使其表面的 ORR 以 4e-过程进行，对燃料电应用具有重要意义。1.3.2 阴极氧还原催化剂的研究进展阴极还原反应催化剂过电势太高是限制大规模发展的障碍。研究者们专注于研降低过电势，已经发展了不同类型 ORR 催化剂，主要包括铂（Pt）基催化剂、氧化物催化剂、碳基催化剂和过渡金属大环化合物等。（1）Pt 基催化剂如图 1-2（A）所示，Pt 基 ORR 催化剂（纯 Pt 和 Pt 合金）具有最好的催化活燃料电池中最广泛使用的 ORR 催化剂[2]。由于贵金属价格不菲，人们致力于表面电子结构及原子排布等表面结构特性，从而有效调控 Pt 催化特性提升其定性，达到降低 Pt 含量、减少成本的目的[3, 4]。
图 1-3 碳的同素异形体（4）过渡金属大环化合物自 1964 年 Jasinski 在 Nature 上发表了第一篇金属酞菁配合物作为燃料电池阴极原的催化剂以来[25]，过渡金属大环化合物一直被认为是燃料电池阴极最有前景的催材料。通过几十年的研究发现，与酞菁具有相似过渡金属-N4（TM-N4）结构的大环物，如金属酞菁、金属卟啉、金属四偶氮轮烯等同样对氧气表现出良好的电催化作用ong 等人发现钴（II）与十六氟酞菁的配合物表现出很强的催化氧还原活性，但主要过 2 电子还原途径得到过氧化氢[26]。Liu 等人基于卟啉环构建了三螯合中心的有机配体，发现其与铁和钴所形成的金属-N4螯合物在碱性条件下具有较好的催化 ORR及稳定性，但是氧还原反应电子转移数（n=2.9~3.7）与 Pt/C 相比仍相差甚远[27]。1.4 卟啉化合物作为 ORR 催化剂研究现状1.4.1 卟啉简介
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 黄毅;陈永胜;;石墨烯的功能化及其相关应用[J];中国科学(B辑:化学);2009年09期
本文编号：2883946
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/2883946.html
