BNT-BZT基无铅弛豫陶瓷结构、电学及退极化性能研究
发布时间：2021-01-14 11:17
在过去的几十年中,含铅陶瓷的大量使用造成了严重的环境污染,因此开发无铅替代陶瓷成为了一项具有重要意义的工作。Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）基陶瓷是目前最受关注的无铅体系之一。经过多年的不断探索,改性后的BNT基陶瓷性能取得了长足的进步,少数多元体系已经能够满足特定应用场景的需求,因此,BNT基陶瓷也被认为是最有希望替代含铅陶瓷的无铅材料。虽然BNT基陶瓷在性能优化方面已经获得了很多可喜的成果,但是对于不同的使用要求仍然存在很大的提升空间,很多机理问题还有待研究。本论文选择了当前BNT基陶瓷需要重点改善的三个问题,即增强热释电和压电性能、提高低驱动电场下的相对应变、改善陶瓷退极化行为作为研究方向,选择当前二元体系中压电热释电性能突出的(Bi0.5Na0.5)TiO3-Ba（Ti,Zr）O3（BNT-BZT）基陶瓷作为基质材料,采用不同的改性方式提升电学性能并且探索相应的影响机制。为了提升BNT基陶瓷的热释电和压电性能,本论文采用...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：120 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
a)正压电效应,b)逆压电效应示意图
含铅和无铅陶瓷的晶体结构大多为钙钛矿型,随着含铅陶瓷工业应用的普及和无铅陶瓷研究的兴起,此结构类型的陶瓷成为了研究最为深入的铁电体。钙钛矿结构化学通式为ABO3,此结构来源于O2-离子的致密堆积,并且形成两种类型的阳离子位置,一种位置配位数为六,另一种位置配位数为八或十二。在O元素形成的八面体中,即六配位的位置,可以容纳一至六价、离子半径较小的阳离子。八配位或十二配位的位置则可放置部分一至三价、离子半径较大的阳离子。由于钙钛矿结构复杂,不同价态和离子半径的元素占据不同阳离子位置后能够形成复杂的理化性质,从而应用于不同的环境。例如BaTiO3有很高的介电常数,因此在多层电容器和介质谐振器等方面应用广泛;GdFeO3磁学性能突出,目前在磁记忆方面具有广阔的前景[6];而在PZT中添加少量La元素并改善制备工艺后生产的(Pb,La)(Zr,Ti)O3陶瓷有较好的光学性能,在电光调制器和激光器等方面崭露头角[7];Ba(Pb,Bi)O3具有超导电性,作为超导材料也被深入研究[8]。处于立方八面体配位时,每一个A位阳离子周围近邻十二个O2-离子,每一个B位阳离子周围近邻六个O2-离子,而O2-离子周围则近邻两个B位离子和四个A位离子,其具体结构如图1-2所示。钙钛矿结构可以看成由氧八面体共顶点相互连接而形成。正氧八面体有六个二重轴、四个三重轴和三个四重轴,如图1-2所示,其自发极化主要由B离子沿这三个高对称性方向偏移形成,因此自发极化通常也分布在这三个方向上。钙钛矿结构氧化物的稳定性与其阴阳离子的离子半径紧密相关,可用Goldschmidt容限因子t来描述[9],具体定义为:
基于上述思想制备的纯BNT陶瓷有较强的铁电性,其剩余极化强度高达38μm/cm2,并且居里温度较高(Tc≈320oC)。但是,纯BNT陶瓷的缺点也很明显,该材料铁电相区具有较高的电导率,高电场极化时容易放电击穿,矫顽场Ec很大,达到7.3 kV/mm,这样就限制了极化过程[46],使得材料本身的优良压电性能难于展现,纯BNT的d33只有57-64 pC/N。除此之外,BNT陶瓷坯体形成致密陶瓷的烧结温度(>1200oC)很高,而其中的Bi和Na元素在高温下挥发严重,制备过程难度较大,烧成样品也不容易保证一致性。因此,纯BNT的使用受到极大限制。进入二十一世纪后,BNT基陶瓷的发展迎来黄金时期,开发出了多种改性办法,与KNN基和BT基陶瓷一起逐步形成了当前最重要的三个无铅陶瓷体系,发表论文数量逐年上升,具体情况如图1-3所示。BNT基陶瓷是一类典型的钙钛矿型弛豫铁电体,表现出的电学性质和极性纳米区域的动力学行为紧密相关,而极性纳米区域的动力学行为与温度存在强烈的依赖关系,BNT陶瓷在室温至520oC的高温之间通常存在两个相变。自高温开始冷却,BNT在520oC由立方转入四方多态,温度进一步降低至250oC时再转入三方多态。在250-400oC之间为两相共存区间。2011年,Aksel等人利用高分辨率的粉末X射线衍射结果分析了热退极化和结构相变之间的关系,结果发现退极化温度和明显的相变温度之间并没有直接关系,说明结构相变并不是热退极化的起源[47]。高温原位TEM的研究还发现,BNT在加热情况下三方—四方相变包含两个步骤和一个中间正交相的形成,这个中间正交相形成片状结构,将三方相分成一系列块体,即为中间调制相。随温度的升高,正交相的体积分数增加,在300oC左右完全形成,并在320oC转入四方相,完成三方—四方相变[48]。
本文编号：2976803
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：120 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
a)正压电效应,b)逆压电效应示意图
含铅和无铅陶瓷的晶体结构大多为钙钛矿型,随着含铅陶瓷工业应用的普及和无铅陶瓷研究的兴起,此结构类型的陶瓷成为了研究最为深入的铁电体。钙钛矿结构化学通式为ABO3,此结构来源于O2-离子的致密堆积,并且形成两种类型的阳离子位置,一种位置配位数为六,另一种位置配位数为八或十二。在O元素形成的八面体中,即六配位的位置,可以容纳一至六价、离子半径较小的阳离子。八配位或十二配位的位置则可放置部分一至三价、离子半径较大的阳离子。由于钙钛矿结构复杂,不同价态和离子半径的元素占据不同阳离子位置后能够形成复杂的理化性质,从而应用于不同的环境。例如BaTiO3有很高的介电常数,因此在多层电容器和介质谐振器等方面应用广泛;GdFeO3磁学性能突出,目前在磁记忆方面具有广阔的前景[6];而在PZT中添加少量La元素并改善制备工艺后生产的(Pb,La)(Zr,Ti)O3陶瓷有较好的光学性能,在电光调制器和激光器等方面崭露头角[7];Ba(Pb,Bi)O3具有超导电性,作为超导材料也被深入研究[8]。处于立方八面体配位时,每一个A位阳离子周围近邻十二个O2-离子,每一个B位阳离子周围近邻六个O2-离子,而O2-离子周围则近邻两个B位离子和四个A位离子,其具体结构如图1-2所示。钙钛矿结构可以看成由氧八面体共顶点相互连接而形成。正氧八面体有六个二重轴、四个三重轴和三个四重轴,如图1-2所示,其自发极化主要由B离子沿这三个高对称性方向偏移形成,因此自发极化通常也分布在这三个方向上。钙钛矿结构氧化物的稳定性与其阴阳离子的离子半径紧密相关,可用Goldschmidt容限因子t来描述[9],具体定义为:
基于上述思想制备的纯BNT陶瓷有较强的铁电性,其剩余极化强度高达38μm/cm2,并且居里温度较高(Tc≈320oC)。但是,纯BNT陶瓷的缺点也很明显,该材料铁电相区具有较高的电导率,高电场极化时容易放电击穿,矫顽场Ec很大,达到7.3 kV/mm,这样就限制了极化过程[46],使得材料本身的优良压电性能难于展现,纯BNT的d33只有57-64 pC/N。除此之外,BNT陶瓷坯体形成致密陶瓷的烧结温度(>1200oC)很高,而其中的Bi和Na元素在高温下挥发严重,制备过程难度较大,烧成样品也不容易保证一致性。因此,纯BNT的使用受到极大限制。进入二十一世纪后,BNT基陶瓷的发展迎来黄金时期,开发出了多种改性办法,与KNN基和BT基陶瓷一起逐步形成了当前最重要的三个无铅陶瓷体系,发表论文数量逐年上升,具体情况如图1-3所示。BNT基陶瓷是一类典型的钙钛矿型弛豫铁电体,表现出的电学性质和极性纳米区域的动力学行为紧密相关,而极性纳米区域的动力学行为与温度存在强烈的依赖关系,BNT陶瓷在室温至520oC的高温之间通常存在两个相变。自高温开始冷却,BNT在520oC由立方转入四方多态,温度进一步降低至250oC时再转入三方多态。在250-400oC之间为两相共存区间。2011年,Aksel等人利用高分辨率的粉末X射线衍射结果分析了热退极化和结构相变之间的关系,结果发现退极化温度和明显的相变温度之间并没有直接关系,说明结构相变并不是热退极化的起源[47]。高温原位TEM的研究还发现,BNT在加热情况下三方—四方相变包含两个步骤和一个中间正交相的形成,这个中间正交相形成片状结构,将三方相分成一系列块体,即为中间调制相。随温度的升高,正交相的体积分数增加,在300oC左右完全形成,并在320oC转入四方相,完成三方—四方相变[48]。
本文编号：2976803
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/2976803.html
