二甲醚水蒸气重整制氢反应机理研究进展
发布时间：2021-01-15 12:48
综述了二甲醚水蒸气重整制氢反应机理的研究进展,详细介绍了二甲醚水解、甲醇水蒸气重整制氢反应机理,归纳了二甲醚水蒸气重整制氢反应动力学,在此基础上对高性能二甲醚水蒸气重整制氢催化剂进行了展望。
【文章来源】：天然气化工（C1化学与化工）. 2020,45(01)北大核心
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
Cu基催化剂上甲醇水蒸气重整（MSR）反应机理图
Lin等[22]基于密度泛函理论（Density functiona theory,DFT）计算研究了PdZn催化剂上甲醇水蒸气重整（MSR）反应机理，提出了如图3所示的反应路径。由图可知，甲醇首先通过脱氢反应生成中间物种甲醛（CH2O*），随后CH2O*有两条反应路径，一条是CH2O*直接进行脱氢反应，最终产物为CO；另一条是CH2O*与水分解生成的OH*反应生成CH2OOH*，最终产物为CO2，所以最终C1反应产物的种类取决于CH2O*的反应性。通过对比不同催化剂上这两条路径的能垒和反应能，就可预测出最终产物，从而筛选出具有良好催化活性的催化剂。目前许多研究者[22-25]已经利用DFT计算研究了不同金属表面（Cu(111)、Pd(111)、PdZn(111)和Co(111)等）上MSR反应机理，发现在PdZn(111)上MSR反应路径与Cu(111)上相似，CH2O*均倾向于与OH*进行反应生成CH2OOH*，导致最终产物为CO2和H2，这与实验结果相一致[26]，而在Pd(111)和Co(111)表面，CH2O*优先进行直接脱氢反应，导致CO和H2为主要产物，这与实验结果相一致[27]。
Badmaev等[3]研究了二甲醚在H-ZSM-5分子筛上的水解反应行为，发现水解反应是在B酸酸位上进行的，而且反应活性受到酸强度的影响。根据实验结果，提出了二甲醚水解反应机理，如式（1）至式（4）所示。由此可知，DME首先与分子筛（用“H+A-”表示）反应生成(CH3)2OH+A-离子（式（1）），该离子随后进行分解反应生成甲醇和CH3+A-（式（2）），所生成的CH3+A-进一步与水反应生成CH3OH2+A-（式（3）），最后，CH3OH2+A-通过分解反应生成甲醇和H+A-（式（4））。Namuangruk等[4]使用Gaussian软件计算了H-ZSM-5分子筛上二甲醚水解反应机理，结果表明，H-ZSM-5上主要有两种水解反应机理，即stepwise和concerted机理（如图1所示），对于stepwise机理，DME首先通过脱甲基步骤生成甲氧基中间物种，甲氧基随后与水通过水解步骤生成甲醇，这两个步骤的活化能分别为168.6kJ/mol和81.8kJ/mol；而对于concerted机理，由于脱甲基和水解步骤同时进行，所以只需一步即可生成甲醇，活化能为108.9kJ/mol。通过对比这两种反应机理的活化能，发现DME水解反应更易以concerted机理进行，速率控制步骤为stepwise机理中的DME脱甲基步骤。此外，通过Gaussian软件计算得到的表观活化能为75.5kJ/mol，这与通过实验计算得到的表观活化能（76.5kJ/mol）相一致。
【参考文献】：
期刊论文
[1]铜系催化剂上甲醇蒸气转化制氢过程的原位红外研究[J]. 李言浩,马沛生,苏旭,胡孔诚,郝树仁,程玉春. 催化学报. 2003(02)
本文编号：2978900
【文章来源】：天然气化工（C1化学与化工）. 2020,45(01)北大核心
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
Cu基催化剂上甲醇水蒸气重整（MSR）反应机理图
Lin等[22]基于密度泛函理论（Density functiona theory,DFT）计算研究了PdZn催化剂上甲醇水蒸气重整（MSR）反应机理，提出了如图3所示的反应路径。由图可知，甲醇首先通过脱氢反应生成中间物种甲醛（CH2O*），随后CH2O*有两条反应路径，一条是CH2O*直接进行脱氢反应，最终产物为CO；另一条是CH2O*与水分解生成的OH*反应生成CH2OOH*，最终产物为CO2，所以最终C1反应产物的种类取决于CH2O*的反应性。通过对比不同催化剂上这两条路径的能垒和反应能，就可预测出最终产物，从而筛选出具有良好催化活性的催化剂。目前许多研究者[22-25]已经利用DFT计算研究了不同金属表面（Cu(111)、Pd(111)、PdZn(111)和Co(111)等）上MSR反应机理，发现在PdZn(111)上MSR反应路径与Cu(111)上相似，CH2O*均倾向于与OH*进行反应生成CH2OOH*，导致最终产物为CO2和H2，这与实验结果相一致[26]，而在Pd(111)和Co(111)表面，CH2O*优先进行直接脱氢反应，导致CO和H2为主要产物，这与实验结果相一致[27]。
Badmaev等[3]研究了二甲醚在H-ZSM-5分子筛上的水解反应行为，发现水解反应是在B酸酸位上进行的，而且反应活性受到酸强度的影响。根据实验结果，提出了二甲醚水解反应机理，如式（1）至式（4）所示。由此可知，DME首先与分子筛（用“H+A-”表示）反应生成(CH3)2OH+A-离子（式（1）），该离子随后进行分解反应生成甲醇和CH3+A-（式（2）），所生成的CH3+A-进一步与水反应生成CH3OH2+A-（式（3）），最后，CH3OH2+A-通过分解反应生成甲醇和H+A-（式（4））。Namuangruk等[4]使用Gaussian软件计算了H-ZSM-5分子筛上二甲醚水解反应机理，结果表明，H-ZSM-5上主要有两种水解反应机理，即stepwise和concerted机理（如图1所示），对于stepwise机理，DME首先通过脱甲基步骤生成甲氧基中间物种，甲氧基随后与水通过水解步骤生成甲醇，这两个步骤的活化能分别为168.6kJ/mol和81.8kJ/mol；而对于concerted机理，由于脱甲基和水解步骤同时进行，所以只需一步即可生成甲醇，活化能为108.9kJ/mol。通过对比这两种反应机理的活化能，发现DME水解反应更易以concerted机理进行，速率控制步骤为stepwise机理中的DME脱甲基步骤。此外，通过Gaussian软件计算得到的表观活化能为75.5kJ/mol，这与通过实验计算得到的表观活化能（76.5kJ/mol）相一致。
【参考文献】：
期刊论文
[1]铜系催化剂上甲醇蒸气转化制氢过程的原位红外研究[J]. 李言浩,马沛生,苏旭,胡孔诚,郝树仁,程玉春. 催化学报. 2003(02)
本文编号：2978900
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