聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备研究
发布时间：2021-01-18 04:51
中空纤维气体分离膜作为一种能耗小、成本低的新型分离方法,受到了国内外工业界和学术界的普遍关注。使用聚酰亚胺作为中空纤维气体分离膜的制备材料,可以使分离膜具有良好的气体分离选择性,尤其可提升对于CO2/CH4体系的分离性能。目前,聚酰亚胺中空纤维气体分离膜已在德国等一些国家得到了应用,但是我国聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的相关研究进度相对缓慢。如何解决气体分离膜气体渗透性与选择性之间此消彼长的矛盾也是一个重要的课题。针对这些问题,本文从聚酰亚胺的合成出发,用γ射线辐照研究提高聚酰亚胺气体分离膜分离性能,并采用干-湿相转变法进行聚酰亚胺中空纤维膜的制备工艺研究,考察制备聚酰亚胺中空纤维膜过程的工艺参数对膜结构的影响,并对制备工艺进行优化,制备出结构致密的聚酰亚胺中空纤维膜。本文以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂,利用3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）进行三元共聚,通过红外光谱对聚酰亚胺的分子结构进行了表征,采用热失重分析仪分析了合成的聚酰亚胺的耐热性,研究了反应过程中的反应温度、反应时间等条件对三元共聚聚酰亚...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２中空纤维膜示意图??Ｆｉｇ．?１－２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｈｏｌｌｏｗ?ｆｉｂｅｒ?ｍｅｍｂｒａｎｅ??
?北京化工大学硕士学位论文???象与液相进而凝固，溶剂与非溶剂产生扩散现象，发生液－液或固－液相分离，分??离后富集相部分构成膜的主体，其余则形成支撑膜的指状孔洞等结构，此法制备??的中空纤维膜常见的结构如图１－４所示，由图中膜的结构可看出膜的致密层与指??状孔结构的支撑层。??图１－４干－湿法制备的中空纤维膜常见的结构??Ｆｉｇ．?１－４?Ｃｏｍｍｏｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｈｏｌｌｏｗ?ｆｉｂｅｒ?ｍｅｍｂｒａｎｅ?ｐｒｅｐａｒｅｄ?ｂｙ?ｄｒｙ－ｗｅｔ?ｍｅｔｈｏｄ??Ｃｈａｔｚｉｄａｋｉ［２４］通过将聚合物溶解在ＮＭＰ通过干－湿法来制备新的聚酰亚胺－聚??苯胺中空纤维。通过ＳＥＭ和ＴＧＡ检测纤维的形态和热性质，并使用ＦＴ１Ｒ光谱??法研宄它们的化学结构。进行不同气体（Ｈ２，?Ｈｅ，?Ｃ０２，?ＣＨ４，０２和叫）的渗??透性和选择性测量，以评估膜在气体分离应用中的性能。ＴＡＮＩＨＡＲＡＮ〇Ｚ〇ｍｕ［２５］??等研宄了?ＢＰＤＡ型的聚酰亚胺中空纤维膜在不同气体的渗透性和选择性测量。??Ｋｚａｍａ等［２６］采用干－湿法纺丝制备了聚酰亚胺中空纤维气体分离膜，分析了其气??体分离性能和形态。??采用溶液法中的干－湿法纺丝能较有效地控制纤维的结构形成过程。本实验??制备的聚酰亚胺（ＰＴ）中窄纤维气休分离膜即使用此法，制济流程如图１－５所示。??干－湿纺时，正在被拉伸中的纤维进入凝固浴，凝固速度和纤维结构可通过调节??凝固浴组成和温度从而发生较大的改变［２７＝８］。干－湿法制备ＰＩ中空纤维膜示意图??如图１－６所示。??１０??
的种类多达１０００多种。同时聚酰亚胺在合成上具有多条途径因此可??以根据多种应用目的进行选择。使用芳香二胺和芳香二酐反应得到聚酰亚胺是常??见的合成方法，由于相对简单高效的工艺路线，使得其在工业上有较大的应用前??景。聚酰亚胺的合成根据工艺条件的不同，有“一步法”和“两步法”两种不同??的合成方案。??“两步法”是指在极性有机溶剂中，二酐单体与二胺单体在非质子极性溶??剂例如ＤＭＡｃ中，进行低温缩聚反应，得到聚酰胺酸（ＰＡＡ）溶液，之后再通??过亚胺化反应生成聚酰亚胺。合成反应式如图１－９所示。??〇?９?／＝＼?〇??ＸＸ／?＋?—?ｋＸｎ－〇Ｈ?—＂??Ｏ?０?〇??图１－９聚酰亚胺二步法合成示意图??Ｆｉｇ．?１－９?Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ?ｔｗｏ－ｓｔｅｐ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｄｉａｇｒａｍ??这种方法的优点是前驱体ＰＡＡ能溶于大多数有机溶剂，为合成制造了有利??条件。另外，合成时单体原料的选择种类受限制较小，能根据应用目的在较大的??范围内选择更适合的反应单体。??“一步法”是将合成用的单体通过升温使其进入熔融态，或者加热高沸点的??有机溶剂使溶解在其屮，在此状态卜＇直接反应生成聚酰业胺。由于高温坏境，生??成的前驱体直接脱水热酰亚胺化形成聚酰亚胺，再再反应中通入Ｎ２等惰性气体??生成的水分从反应容器中带出，获得分子量较高的聚合物溶液。但是“一步法”??有明显得缺点。首先反应所采用的溶剂入苯酚、甲酚、卤代苯等都是有很大的毒??性且通常伴有强烈的刺激性气味，被限制其广泛应用，而使用其他溶剂代替往往??得不到足够高相对分子质量的ＰＩ；其次，“一步法”只适合能溶于溶剂的聚酰亚??胺，若其难溶于有机
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚酰亚胺中空纤维膜分离二氧化碳实验研究[J]. 李鹤,杨博,张春威,王涛,张书勤. 现代化工. 2018(10)
[2]共溶剂对聚酰亚胺气体分离膜结构与性能的影响研究[J]. 石川,刘潇,汪效祖,汪朝晖. 化工新型材料. 2016(05)
[3]含甲苯氧侧基芳香聚酰亚胺三元共聚物合成与性能[J]. 钱勇,许剑平,王春艳. 东华理工大学学报(自然科学版). 2016(01)
[4]中空纤维膜的开发与应用进展[J]. 刘传生,李映,陈海燕. 合成技术及应用. 2014(02)
[5]中空纤维膜制备技术研究进展[J]. 王岩,邓建绵,刘金盾,张浩勤,李光辉. 工业安全与环保. 2012(06)
[6]高性能聚醚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备与分离性能[J]. 丑树人,任吉中,李晖,邓麦村. 膜科学与技术. 2010(03)
[7]中空纤维膜的现状与研究进展[J]. 顾蓓蓓,胡啸林. 广州化工. 2010(06)
[8]聚酰亚胺6FDA-mPDA及其非对称中空纤维膜的气体渗透性能[J]. 丁晓莉,曹义鸣,王丽娜,赵红永,介兴明,袁权. 高等学校化学学报. 2009(06)
[9]聚酰亚胺基气体分离膜的改性方法及其最新进展[J]. 黄旭,邵路,孟令辉,黄玉东. 膜科学与技术. 2009(01)
[10]中空纤维膜制备方法研究进展[J]. 胡晓宇,梁海先,肖长发. 高科技纤维与应用. 2009(01)
本文编号：2984310
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２中空纤维膜示意图??Ｆｉｇ．?１－２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｈｏｌｌｏｗ?ｆｉｂｅｒ?ｍｅｍｂｒａｎｅ??
?北京化工大学硕士学位论文???象与液相进而凝固，溶剂与非溶剂产生扩散现象，发生液－液或固－液相分离，分??离后富集相部分构成膜的主体，其余则形成支撑膜的指状孔洞等结构，此法制备??的中空纤维膜常见的结构如图１－４所示，由图中膜的结构可看出膜的致密层与指??状孔结构的支撑层。??图１－４干－湿法制备的中空纤维膜常见的结构??Ｆｉｇ．?１－４?Ｃｏｍｍｏｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｈｏｌｌｏｗ?ｆｉｂｅｒ?ｍｅｍｂｒａｎｅ?ｐｒｅｐａｒｅｄ?ｂｙ?ｄｒｙ－ｗｅｔ?ｍｅｔｈｏｄ??Ｃｈａｔｚｉｄａｋｉ［２４］通过将聚合物溶解在ＮＭＰ通过干－湿法来制备新的聚酰亚胺－聚??苯胺中空纤维。通过ＳＥＭ和ＴＧＡ检测纤维的形态和热性质，并使用ＦＴ１Ｒ光谱??法研宄它们的化学结构。进行不同气体（Ｈ２，?Ｈｅ，?Ｃ０２，?ＣＨ４，０２和叫）的渗??透性和选择性测量，以评估膜在气体分离应用中的性能。ＴＡＮＩＨＡＲＡＮ〇Ｚ〇ｍｕ［２５］??等研宄了?ＢＰＤＡ型的聚酰亚胺中空纤维膜在不同气体的渗透性和选择性测量。??Ｋｚａｍａ等［２６］采用干－湿法纺丝制备了聚酰亚胺中空纤维气体分离膜，分析了其气??体分离性能和形态。??采用溶液法中的干－湿法纺丝能较有效地控制纤维的结构形成过程。本实验??制备的聚酰亚胺（ＰＴ）中窄纤维气休分离膜即使用此法，制济流程如图１－５所示。??干－湿纺时，正在被拉伸中的纤维进入凝固浴，凝固速度和纤维结构可通过调节??凝固浴组成和温度从而发生较大的改变［２７＝８］。干－湿法制备ＰＩ中空纤维膜示意图??如图１－６所示。??１０??
的种类多达１０００多种。同时聚酰亚胺在合成上具有多条途径因此可??以根据多种应用目的进行选择。使用芳香二胺和芳香二酐反应得到聚酰亚胺是常??见的合成方法，由于相对简单高效的工艺路线，使得其在工业上有较大的应用前??景。聚酰亚胺的合成根据工艺条件的不同，有“一步法”和“两步法”两种不同??的合成方案。??“两步法”是指在极性有机溶剂中，二酐单体与二胺单体在非质子极性溶??剂例如ＤＭＡｃ中，进行低温缩聚反应，得到聚酰胺酸（ＰＡＡ）溶液，之后再通??过亚胺化反应生成聚酰亚胺。合成反应式如图１－９所示。??〇?９?／＝＼?〇??ＸＸ／?＋?—?ｋＸｎ－〇Ｈ?—＂??Ｏ?０?〇??图１－９聚酰亚胺二步法合成示意图??Ｆｉｇ．?１－９?Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ?ｔｗｏ－ｓｔｅｐ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｄｉａｇｒａｍ??这种方法的优点是前驱体ＰＡＡ能溶于大多数有机溶剂，为合成制造了有利??条件。另外，合成时单体原料的选择种类受限制较小，能根据应用目的在较大的??范围内选择更适合的反应单体。??“一步法”是将合成用的单体通过升温使其进入熔融态，或者加热高沸点的??有机溶剂使溶解在其屮，在此状态卜＇直接反应生成聚酰业胺。由于高温坏境，生??成的前驱体直接脱水热酰亚胺化形成聚酰亚胺，再再反应中通入Ｎ２等惰性气体??生成的水分从反应容器中带出，获得分子量较高的聚合物溶液。但是“一步法”??有明显得缺点。首先反应所采用的溶剂入苯酚、甲酚、卤代苯等都是有很大的毒??性且通常伴有强烈的刺激性气味，被限制其广泛应用，而使用其他溶剂代替往往??得不到足够高相对分子质量的ＰＩ；其次，“一步法”只适合能溶于溶剂的聚酰亚??胺，若其难溶于有机
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚酰亚胺中空纤维膜分离二氧化碳实验研究[J]. 李鹤,杨博,张春威,王涛,张书勤. 现代化工. 2018(10)
[2]共溶剂对聚酰亚胺气体分离膜结构与性能的影响研究[J]. 石川,刘潇,汪效祖,汪朝晖. 化工新型材料. 2016(05)
[3]含甲苯氧侧基芳香聚酰亚胺三元共聚物合成与性能[J]. 钱勇,许剑平,王春艳. 东华理工大学学报(自然科学版). 2016(01)
[4]中空纤维膜的开发与应用进展[J]. 刘传生,李映,陈海燕. 合成技术及应用. 2014(02)
[5]中空纤维膜制备技术研究进展[J]. 王岩,邓建绵,刘金盾,张浩勤,李光辉. 工业安全与环保. 2012(06)
[6]高性能聚醚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备与分离性能[J]. 丑树人,任吉中,李晖,邓麦村. 膜科学与技术. 2010(03)
[7]中空纤维膜的现状与研究进展[J]. 顾蓓蓓,胡啸林. 广州化工. 2010(06)
[8]聚酰亚胺6FDA-mPDA及其非对称中空纤维膜的气体渗透性能[J]. 丁晓莉,曹义鸣,王丽娜,赵红永,介兴明,袁权. 高等学校化学学报. 2009(06)
[9]聚酰亚胺基气体分离膜的改性方法及其最新进展[J]. 黄旭,邵路,孟令辉,黄玉东. 膜科学与技术. 2009(01)
[10]中空纤维膜制备方法研究进展[J]. 胡晓宇,梁海先,肖长发. 高科技纤维与应用. 2009(01)
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