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阴离子缺陷调控双钙钛矿相氧化物氧析出活性的应用及机制研究

发布时间:2021-01-19 07:03
  目前,能源危机日益严重,亟需大力开发和利用可持续新能源。大量研究结果表明,电化学催化是一种能够实现大规模转化和存储可持续能源的有效技术手段。燃料电池、水裂解电解池和金属-空气电池等电化学能量转换和存储设备,由于具有转换效率高和污染小等优点,引起了研究人员的高度关注。这些设备主要涉及以下反应过程:氧析出反应(OER),氧还原反应(ORR)和氢析出反应(HER)。其中,OER过程由于其缓慢的反应动力学通常是许多能源系统的限制反应。贵金属催化剂(Ir O2和Ru O2)是常用的高效OER电催化剂,其OER催化性能非常优异,但成本高、稳定性较差,难以在实际生产中大规模应用。近年来,研究表明过渡金属氧化物(TMO)具有成本低、稳定性良好等优点,有望成为新一代有实际应用前景的OER催化剂。但过渡金属氧化物的催化性能仍需进一步提高,以满足工业应用的需求。阴离子缺陷调控(氧缺陷的调控与氧空位迁移的调控)是改善过渡金属氧化物电催化活性的有效手段。过渡金属氧化物中的阴离子缺陷(如氧空位、氧间隙、N/P/S掺杂等),对材料的电子结构(M 3d与O 2p能带中心的相... 

【文章来源】:华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】:170 页

【学位级别】:博士

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摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 研究背景
    1.2 新型绿色电化学能源转换装置
        1.2.1 电解池
        1.2.2 燃料电池
        1.2.3 可充放电金属-空气电池
    1.3 氧还原、氧析出与氢析出反应机理
        1.3.1 氧还原(ORR)反应机理
        1.3.2 氢析出(HER)反应机理
        1.3.3 氧析出(OER)反应机理
    1.4 过渡金属电催化剂的研究进展
        1.4.1 岩盐结构过渡金属氧化物
        1.4.2 尖晶石型结构过渡金属氧化物
        1.4.3 金红石结构过渡金属氧化物
        1.4.4 钙钛矿结构过渡金属氧化物
    1.5 钙钛矿催化剂的阴离子缺陷调控
        1.5.1 热处理调控阴离子缺陷
        1.5.2 阳离子掺杂调控阴离子缺陷
        1.5.3 阴离子掺杂调控阴离子缺陷
        1.5.4 溶液处理方法调控催化活性
        1.5.5 高能粒子处理调控阴离子缺陷
        1.5.6 界面调控提高催化活性
    1.6 钙钛矿材料阴离子缺陷对电催化活性的影响
        1.6.1 电子结构的优化
        1.6.2 传输性质的优化
        1.6.3 第二活性催化相的形成
        1.6.4 催化中间产物的转换
    1.7 本论文研究的内容和意义
第二章 实验材料与测试方法
    2.1 实验试剂
    2.2 实验设备及其型号
    2.3 催化剂的表征方法及原理
        2.3.1 X-射线衍射(XRD)
        2.3.2 X射线光电子能谱(XPS)
        2.3.3 近常压X射线光电子能谱(AP-XPS)
        2.3.4 电子顺磁共振(EPR)
        2.3.5 接触角分析
        2.3.6 扫描电子显微镜(SEM)
        2.3.7 能量色散X射线光谱(EDS)
        2.3.8 透射电子显微镜(TEM)
        2.3.9 原子力显微镜(AFM)
        2.3.10 扫描隧道显微镜(STM)
    2.4 催化剂电化学性能表征方法
        2.4.1 工作电极的制备
            2.4.1.1 旋转圆盘工作电极(RDE)的制备
            2.4.1.2 碳纸体系工作电极的制备
            2.4.1.3 薄膜工作电极的制备
        2.4.2 催化剂的电催化性能评价
            2.4.2.1 三电极体系
            2.4.2.2 循环伏安法(CV)
            2.4.2.3 线性扫描伏安法(LSV)
            2.4.2.4 塔菲尔(Tafel)曲线
            2.4.2.5 交流阻抗(EIS)曲线
            2.4.2.6 双电层法(ECSA)测试催化剂活性面积
            2.4.2.7 电催化剂的稳定性测试
            2.4.2.8 转换频率(TOF)
            2.4.2.9 质量活性及比活性
第三章 氧缺陷调控双钙钛矿氧化物的氧析出催化活性研究
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 双钙钛矿电极的制备
        3.2.2 电化学测试
        3.2.3 理论计算
    3.3 实验结果与讨论
        3.3.1 含有氧缺陷的PBSCF薄膜制备
        3.3.2 氧缺陷对PBSCF薄膜OER活性的影响
        3.3.3 氧空位对PBSCF的 OER性能的影响
        3.3.4 氧空位提高PBSCF粉末(P)和纳米管(NT)的OER性能
    3.4 本章小结
第四章 氧缺陷调控双钙钛矿氧化物表面吸附及动力学过程的影响研究
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 工作电极的制备
        4.2.2 等离子体处理
        4.2.3 电化学测试
    4.3 实验结果与讨论
        4.3.1 等离子体处理PBSCF薄膜的表征
        4.3.2 氧缺陷对PBSCF薄膜OER活性的影响
        4.3.3 氧空位对PBSCF薄膜OER反应机理的影响
        4.3.4 等离子处理对PBSCF粉末的OER活性的影响
    4.4 本章小结
第五章 晶体取向调控质子电子耦合过程提高双钙钛矿材料的电解水催化性能研究
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 不同表面取向薄膜的制备
        5.2.2 薄膜电极的制备
        5.2.3 电化学与APXPS测试
        5.2.4 理论计算
    5.3 实验结果与讨论
        5.3.1 不同表面取向的PBSCF薄膜的制备
        5.3.2 PBSCF不同表面取向对OER性能的影响
        5.3.3 电化学测试和DFT计算探究PBSCF表面的去质子化和质子扩散过程
        5.3.4 APXPS探究PBSCF表面的去质子过程
    5.4 本章小结
结论与展望
参考文献
攻读博士学位期间取得的研究成果
致谢
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本文编号:2986555

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