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七铝酸十二钙电子化合物研究进展

发布时间:2021-01-19 14:41
  钙铝石电子化合物[Ca24Al28O64]4+:4e-(C12A7:e-)作为一种极具潜力的透明导电氧化物,自2002年进入人们的视野以来,就掀起了研究热潮,其制备工艺及应用在短短几年内取得了非常可观的发展。相较于其他电子化合物,它具有较好的化学稳定性,在450℃以下的空气中可以稳定存在。此外C12A7:e-的独特纳米笼状结构使其具有较低的逸出功、较好的耐离子轰击能力以及可控的电性能,因此它在真空电子器件、催化化学反应以及超导等领域有着巨大的应用潜力。与传统阴极材料相比,它有两大优势:(1)逸出功低,比常见金属元素Ni(5.0 eV)、Mo(4.6 eV)以及La B6(2.67 eV)都要低;(2)耐离子轰击,阴极工作时因离子轰击而产生的溅射效应决定着阴极的寿命,而C12A7晶体中较强的化学键力使得它有着更加优良的耐离子轰击性能。此外,还有研究者在拓展该材料在催化剂载体、荧光灯、OLED等方面的应用。然而,C12A7:e-... 

【文章来源】:材料导报. 2020,34(13)北大核心

【文章页数】:8 页

【部分图文】:

七铝酸十二钙电子化合物研究进展


(a)在不同还原温度下得到的C12A7:e-样品及其X射线衍射图谱;(b)利用SPS结合Ti还原法制备C12A7:e-的原理图[51]

原理图,还原法,金属,气氛


随着O2-的不断消耗,e-持续被注入笼中形成C12A7:e-,而在其晶体表面形成一层致密的CaO薄膜。在该过程中,样品颜色不断加深,由浅绿到墨绿,最后变为黑色。它在300 K时的电导率增加到了100 S·cm-1,电子浓度最高可达2×1021cm-3。但是,还原过程中产生的致密CaO薄膜会阻碍还原的进一步进行,而且温度高于700 ℃后,C12A7会和Ca反应生成C3A。因此Ca还原需要较长的处理时间。Ti还原克服了这些困难,因为Ti会在样品表面形成化学组成为TiO2-x的稳定非化学计量氧化物,这些氧化物具有金属传导特性,即使完全在包覆样品表面也不会阻碍O2-的越界传输。此外,Ti不易与C12A7发生反应,还原温度可高达1 300 ℃。实验所采用的还原温度为1 100 ℃,相比于Ca金属还原,O2-在C12A7中的扩散率会提高几个数量级,从而有效缩短还原时间,还原后的电子浓度最高可达2.3×1021cm-3[35]。

能级图,电子版,电子浓度,能带结构


得益于前驱体C12A7独特的晶体结构,C12A7:e-具有优异且可控的电性能。阴离子电子所形成的F+心构成了一个位于价带(FVB)和框架导带(FCB)之间的笼腔导带(CCB)[28]。如图2所示,C12A7:e-的能带包括三个部分:FVB、FCB和CCB。电子从CCB跃迁到FCB所需的激发能较低,而且电子浓度越高,费米能级越高,即激发能随着电子浓度升高呈下降趋势。电子浓度为0时,其电导表现为绝缘体;随着电子浓度升高,禁带中形成F+心构成的满带,其表现出半导体输运特性;当电子浓度达到1021 cm-3时,费米能级穿过CCB,表现出金属输运特性。2007年,Mariana等研究了元素置换对C12A7:e-能带结构和态密度的影响[29],计算结果表明适当的元素掺杂可以优化C12A7:e-的电性能。1.2 电子发射性能

【参考文献】:
期刊论文
[1]微孔晶体材料C12A7-Cl-的表面氯负离子发射性能和机理(英文)[J]. 孙剑秋,宋崇富,宁珅,林少斌,李全新.  物理化学学报. 2009(09)



本文编号:2987181

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