金属卟啉配合物的电化学传感与析氢性能研究
发布时间：2021-01-24 22:08
金属卟啉配合物因具有独特的共轭结构、良好的化学稳定性及优异的光电性能,在太阳能电池、光电转换、光电催化和光电化学传感器等领域均有着广泛的应用前景。但是,目前其在电化学传感器与电催化析氢领域还没有得到广泛的应用。金属卟啉配合物的结构和功能与天然酶的非常相似,具有良好的电催化活性。因此,将金属卟啉配合物作为电化学传感材料或析氢反应的催化剂,对于电化学传感器与析氢反应性能的提高及卟啉金属配合物新应用的探索都具有重要的意义。本文对金属卟啉配合物在构建电化学传感器、电催化质子还原析氢等方面的应用研究进展做了系统的调研。在此基础上,合成了一系列具有不同取代基的金属卟啉分子和金属卟啉功能化石墨烯复合材料,并将其修饰在玻碳电极表面,构建了多巴胺电化学传感器和苯二酚异构体的电化学传感器。此外,还系统地研究了所制备金属卟啉配合物的电催化质子还原析氢的活性,并探讨了其可能的催化机理。具体研究内容如下:（1）通过π-π非共价键作用在氧化石墨烯（GO）表面组装5,10,15,20-四（乙氧基羰基）卟啉铜（Ⅱ）配合物（CuTECP）合成了GO/CuTECP复合材料,并将其修饰在玻碳电极（GCE）表面,再经电化学法...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：190 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
电化学传感器结构示意图[3]
为了得到准确的参比电极电位,采用二茂铁为内标对所有电位进行校正,在0.1 mol?L-1TBAP的DMF溶液中测定了二茂铁(Fc/Fc+)的循环伏安曲线。从图6-1中可以看出,电解液中没有加入二茂铁时(曲线a),在扫描范围内没有出现任何氧化还原峰,是一条平滑的直线。当加入了二茂铁(曲线b)后,在扫描范围内出现一对可逆性较好的氧化峰(Epc)和还原峰(Epa),其氧化峰的氧化电位为0.510 V(vs.Ag/AgNO3),还原峰的还原电位为0.422 V(vs.Ag/AgNO3),半波电位E1/2为0.466 V(vs.Ag/AgNO3)。在本工作中,所有的电位根据公式(6-1)计算,获得以二茂铁为内标校正后的电位。6.3.2 电化学表征
图6-2为在氮气氛围条件下,以0.10 V?s-1的扫速在0.18 V~-2.57 V(vs.Fc/Fc+)范围内扫描1.42 mmol?L-1CoTECP的DMF溶液所获得的循环伏安曲线图。从图中可看出,CoTECP在E1/2=-1.06 V(vs.Fc/Fc+)处出现一对可逆的氧化还原峰(*为内标二茂铁的氧化还原峰),在E1/2=-1.88 V(vs.Fc/Fc+)出现一对半可逆的氧化还原峰,而在E1/2=-2.39 V(vs.Fc/Fc+)出现一个不可逆的还原峰。根据文献报道,E1/2=-1.06 V(vs.Fc/Fc+)的还原峰归属为卟啉CoTECP的单电子还原过程,即CoII+e→CoI过程;出现在E1/2=-1.88 V(vs.Fc/Fc+)的半可逆还原峰为卟啉CoTECP得到第二个电子的CoI+e→Co0还原过程;而E1/2=-2.39 V(vs.Fc/Fc+)不可逆峰则归属为CoI-H的还原峰。图6-3 CoTECP(1.42 mmol?L-1)的DMF溶液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线(a)以及E1/2=-1.06V(b),E1/2=-1.88 V(c),E1/2=-2.39 V(d)vs.Fc/Fc+处还原峰电流与扫速平方根的关系,扫描速度为0. 0 1~0.60 V?s-1。
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于卟啉化合物的异质结有机太阳能电池[J]. 张天慧,赵谡玲,朴玲钰,徐征,孔超. 光谱学与光谱分析. 2012(01)
[2]电聚合o-ImBPTPPMn（Ⅲ）Cl膜修饰玻碳电极同时测定抗坏血酸和多巴胺[J]. 邓雪蓉,王立世,张水锋,刘笑笑,莫金垣. 分析化学. 2006(05)
博士论文
[1]金属复合材料及共轭聚合物在电化学传感器中的应用[D]. 谷月.吉林大学 2016
[2]新型卟啉类化合物的合成及电化学性质和机理研究[D]. 叶丽娜.江苏大学 2016
硕士论文
[1]碳基复合纳米材料修饰电极在酚酸和黄酮类化合物检测中的应用[D]. 程文雪.华南理工大学 2018
[2]过渡金属卟啉在有机相和水相中的电催化产氢研究[D]. 张东旭.华南理工大学 2018
[3]结构新颖卟啉基复合物的制备、性能及光生电子转移研究[D]. 葛日月.上海应用技术大学 2016
[4]系列功能化卟啉组装体的自导向组装及其光催化制氢性能研究[D]. 袁兵.上海应用技术大学 2016
[5]功能化多壁碳纳米管电极的构筑及其电化学传感研究[D]. 权妍丽.西北师范大学 2012
本文编号：2998018
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：190 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
电化学传感器结构示意图[3]
为了得到准确的参比电极电位,采用二茂铁为内标对所有电位进行校正,在0.1 mol?L-1TBAP的DMF溶液中测定了二茂铁(Fc/Fc+)的循环伏安曲线。从图6-1中可以看出,电解液中没有加入二茂铁时(曲线a),在扫描范围内没有出现任何氧化还原峰,是一条平滑的直线。当加入了二茂铁(曲线b)后,在扫描范围内出现一对可逆性较好的氧化峰(Epc)和还原峰(Epa),其氧化峰的氧化电位为0.510 V(vs.Ag/AgNO3),还原峰的还原电位为0.422 V(vs.Ag/AgNO3),半波电位E1/2为0.466 V(vs.Ag/AgNO3)。在本工作中,所有的电位根据公式(6-1)计算,获得以二茂铁为内标校正后的电位。6.3.2 电化学表征
图6-2为在氮气氛围条件下,以0.10 V?s-1的扫速在0.18 V~-2.57 V(vs.Fc/Fc+)范围内扫描1.42 mmol?L-1CoTECP的DMF溶液所获得的循环伏安曲线图。从图中可看出,CoTECP在E1/2=-1.06 V(vs.Fc/Fc+)处出现一对可逆的氧化还原峰(*为内标二茂铁的氧化还原峰),在E1/2=-1.88 V(vs.Fc/Fc+)出现一对半可逆的氧化还原峰,而在E1/2=-2.39 V(vs.Fc/Fc+)出现一个不可逆的还原峰。根据文献报道,E1/2=-1.06 V(vs.Fc/Fc+)的还原峰归属为卟啉CoTECP的单电子还原过程,即CoII+e→CoI过程;出现在E1/2=-1.88 V(vs.Fc/Fc+)的半可逆还原峰为卟啉CoTECP得到第二个电子的CoI+e→Co0还原过程;而E1/2=-2.39 V(vs.Fc/Fc+)不可逆峰则归属为CoI-H的还原峰。图6-3 CoTECP(1.42 mmol?L-1)的DMF溶液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线(a)以及E1/2=-1.06V(b),E1/2=-1.88 V(c),E1/2=-2.39 V(d)vs.Fc/Fc+处还原峰电流与扫速平方根的关系,扫描速度为0. 0 1~0.60 V?s-1。
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于卟啉化合物的异质结有机太阳能电池[J]. 张天慧,赵谡玲,朴玲钰,徐征,孔超. 光谱学与光谱分析. 2012(01)
[2]电聚合o-ImBPTPPMn（Ⅲ）Cl膜修饰玻碳电极同时测定抗坏血酸和多巴胺[J]. 邓雪蓉,王立世,张水锋,刘笑笑,莫金垣. 分析化学. 2006(05)
博士论文
[1]金属复合材料及共轭聚合物在电化学传感器中的应用[D]. 谷月.吉林大学 2016
[2]新型卟啉类化合物的合成及电化学性质和机理研究[D]. 叶丽娜.江苏大学 2016
硕士论文
[1]碳基复合纳米材料修饰电极在酚酸和黄酮类化合物检测中的应用[D]. 程文雪.华南理工大学 2018
[2]过渡金属卟啉在有机相和水相中的电催化产氢研究[D]. 张东旭.华南理工大学 2018
[3]结构新颖卟啉基复合物的制备、性能及光生电子转移研究[D]. 葛日月.上海应用技术大学 2016
[4]系列功能化卟啉组装体的自导向组装及其光催化制氢性能研究[D]. 袁兵.上海应用技术大学 2016
[5]功能化多壁碳纳米管电极的构筑及其电化学传感研究[D]. 权妍丽.西北师范大学 2012
本文编号：2998018
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