高电化学性能掺杂石墨烯的可控制备
发布时间：2021-01-26 16:41
在新型电化学储能体系中,锂离子电容器作为锂离子电池及双电层超级电容器“内部混合”新型储能器件,具有高能量密度、高功率密度、工作电压范围宽、安全系数高等优点。与此同时,以单质硫为正极、锂为负极的锂硫电池（Lithium Sulfur Battery,LSB）具有高理论比能量、单质硫价格低廉、丰度高等明显优势。近些年这两种新型储能器件均得到大力研究与发展,以满足人们对便携式电子设备、绿色新能源汽车、智能电网等领域的需求。目前锂离子电容器面临的主要问题是正负极容量以及动力学速率不匹配,这严重影响了锂离子电容器的倍率性能及循环性能。以碳材料作为负极,活性炭作为正极的LIC来解决上述问题的研究最为广泛。LSB因单质硫导电性差、多硫化物的穿梭效应等问题,使得锂硫电池极化和自放电现象严重、倍率及循环性能差。目前主要通过设计硫宿主碳材料,利用碳材料、聚合物、无机物修饰隔膜两种方式来解决上述问题,其中N元素掺杂碳材料研究较为广泛,而关于本征石墨烯作为硫宿主材料以及S掺杂石墨烯修饰隔膜协同解决上述锂硫问题的研究报道较少。为解决上述问题,本论文以设计高比表面积、丰富孔道结构、具有大量缺陷活性位点和优异导电性...
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳不同维度结构示意图
第1章文献综述-3-成为费米点和狄拉克点），在此处电子由于受周围晶格势场的作用载流子迁移率很大。研究表明石墨烯的力学性质可达到理论杨氏模量1.0TPa；电学性质方面在室温下的载流子迁移率为2×105cm2V-1s-1，远高于硅基材料的载流子迁移率，具有优异的导电性；热学性质方面其导热系数高达5000WmK-1以及在光学性质方面具有很好的透光率，同时石墨烯还具有超大理论比表面积2630m2g-1[11,13-15]。图1.2石墨烯的晶格结构（a）和能带结构（b）示意图[12]Fig.1.2Schematicdiagramlatticestructure(a)andenergybandstructure(b)ofgraphene1.1.2掺杂石墨烯的结构特性石墨烯价带与导带在布里渊区互相接触为零带隙材料，其制成的晶体管通常因开关比低无法被栅极控制，所以在电子器件应用领域受到限制[16]。若想将石墨烯应用于半导体电子等更多领域，则需要打开带隙。研究表明元素掺杂是调整电子、改变化学及磁性性质的有效方法[17,18]，通过在sp2碳上进行化学掺杂产生sp3碳缺陷，掺杂原子侵入完美的六边形原始石墨烯薄片上将不可避免地引起结构和电子扭曲，从而改变费米能级带隙、局域电子态、自旋密度，打开石墨烯带隙，提高石墨烯的载流子浓度并改善其电学、光学和磁学等性质[19]。石墨烯掺杂效果在很大程度上取决于掺杂剂的类型、浓度及其掺杂原子在石墨烯体系中的位置，一般掺杂元素分别为N、S、B、P、O以及卤族元素掺杂或多元素掺杂[20,21]。根据掺杂效果的类型，主要可以分为n型掺杂和p型掺杂（图1.3所示）[22]，当掺杂剂最高占据分子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO）高于石墨烯费米能级，则电荷由掺杂剂向石墨烯层转移，为n型掺杂。另一方面，对于最低未占据分子轨道（LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO）低于石墨烯费米
中国石油大学（北京）硕士学位论文-4-掺杂剂的HOMO/LUMO，吸附质相对于石墨烯平面的方向和距离也影响每个分子电荷转移量从而影响掺杂类型。图1.3石墨烯掺杂能带结构图，由a至c分别为n型掺杂、本征、p型掺杂石墨烯[22]Fig.1.3Energybandstructurediagramofdopedgraphene,fromatocaren-typedoped,intrinsicandp-typedopedgraphene,respectively1.1.3掺杂石墨烯的制备方法目前，掺杂石墨烯材料制备方法主要分为原位掺杂法和后处理法。原位掺杂法可同时实现石墨烯合成和杂原子掺杂，包括化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）[23-27]、球磨法[28-30]和自下而上有机合成法[31-33]。后处理方法主要包括热退化法[34,35]、湿化学方法[36,37]、等离子体[38-40]和电弧放电[41]等方法，以下就掺杂石墨烯主要制备方法进行简要总结。（1）化学气相沉积法CVD法制备掺杂石墨烯一般是引入含有所需掺杂元素的固体、液体或气体前驱体原子与碳源，在金属基体或者其他模板剂上通过高温手段将其分解最终形成掺杂石墨烯。许多CVD方法已经可以合成大面积、连续以及无缺陷的单层或少层石墨烯薄膜[42,43]。该法催化生长机制使得石墨烯掺入杂原子成为一种简便的途径。在石墨烯薄膜的形成过程中，杂原子可直接进入石墨烯碳晶格。在某些情况下，碳和外来杂原子共同反应，可实现多种元素的共掺杂，从而使得共掺杂剂之间产生协同效应。最常用的前驱体一般为气体，因为掺杂水平可以很容易地由流速控制掺杂比例。2009年Wei等[26]报道了以CH4和NH3为碳源和氮源制备N掺杂石墨烯，发现生长温度、碳源及氮源的比例对石墨烯的结构均有明显的影响，并发现掺杂前后处在空气氛围下的石墨烯发生了由p型变为n型半导体性质的转变。2014年ZegaoWang等[27]利用固态三聚氰胺作为氮?
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电容器:理论、结构设计与应用[J]. 巩瑞奇,金黎明,郑俊生,ZHENG Jim P. 电子元件与材料. 2018(10)
[2]A review of transition metal chalcogenide/graphene nanocomposites for energy storage and conversion[J]. Hong Yuan,Long Kong,Tao Li,Qiang Zhang. Chinese Chemical Letters. 2017(12)
[3]高能量密度的锂离子混合型电容器[J]. 孙现众,张熊,王凯,马衍伟. 电化学. 2017(05)
[4]锂硫电池先进功能隔膜的研究进展[J]. 黄佳琦,孙滢智,王云飞,张强. 化学学报. 2017(02)
[5]锂离子电容器研究进展及示范应用[J]. 安仲勋,颜亮亮,夏恒恒,徐甲强,华黎. 中国材料进展. 2016(07)
[6]锂硫电池隔膜材料的研究进展[J]. 康卫民,马晓敏,赵义侠,赵卉卉,程博闻,刘延波. 高分子学报. 2015(11)
本文编号：3001462
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳不同维度结构示意图
第1章文献综述-3-成为费米点和狄拉克点），在此处电子由于受周围晶格势场的作用载流子迁移率很大。研究表明石墨烯的力学性质可达到理论杨氏模量1.0TPa；电学性质方面在室温下的载流子迁移率为2×105cm2V-1s-1，远高于硅基材料的载流子迁移率，具有优异的导电性；热学性质方面其导热系数高达5000WmK-1以及在光学性质方面具有很好的透光率，同时石墨烯还具有超大理论比表面积2630m2g-1[11,13-15]。图1.2石墨烯的晶格结构（a）和能带结构（b）示意图[12]Fig.1.2Schematicdiagramlatticestructure(a)andenergybandstructure(b)ofgraphene1.1.2掺杂石墨烯的结构特性石墨烯价带与导带在布里渊区互相接触为零带隙材料，其制成的晶体管通常因开关比低无法被栅极控制，所以在电子器件应用领域受到限制[16]。若想将石墨烯应用于半导体电子等更多领域，则需要打开带隙。研究表明元素掺杂是调整电子、改变化学及磁性性质的有效方法[17,18]，通过在sp2碳上进行化学掺杂产生sp3碳缺陷，掺杂原子侵入完美的六边形原始石墨烯薄片上将不可避免地引起结构和电子扭曲，从而改变费米能级带隙、局域电子态、自旋密度，打开石墨烯带隙，提高石墨烯的载流子浓度并改善其电学、光学和磁学等性质[19]。石墨烯掺杂效果在很大程度上取决于掺杂剂的类型、浓度及其掺杂原子在石墨烯体系中的位置，一般掺杂元素分别为N、S、B、P、O以及卤族元素掺杂或多元素掺杂[20,21]。根据掺杂效果的类型，主要可以分为n型掺杂和p型掺杂（图1.3所示）[22]，当掺杂剂最高占据分子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO）高于石墨烯费米能级，则电荷由掺杂剂向石墨烯层转移，为n型掺杂。另一方面，对于最低未占据分子轨道（LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO）低于石墨烯费米
中国石油大学（北京）硕士学位论文-4-掺杂剂的HOMO/LUMO，吸附质相对于石墨烯平面的方向和距离也影响每个分子电荷转移量从而影响掺杂类型。图1.3石墨烯掺杂能带结构图，由a至c分别为n型掺杂、本征、p型掺杂石墨烯[22]Fig.1.3Energybandstructurediagramofdopedgraphene,fromatocaren-typedoped,intrinsicandp-typedopedgraphene,respectively1.1.3掺杂石墨烯的制备方法目前，掺杂石墨烯材料制备方法主要分为原位掺杂法和后处理法。原位掺杂法可同时实现石墨烯合成和杂原子掺杂，包括化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）[23-27]、球磨法[28-30]和自下而上有机合成法[31-33]。后处理方法主要包括热退化法[34,35]、湿化学方法[36,37]、等离子体[38-40]和电弧放电[41]等方法，以下就掺杂石墨烯主要制备方法进行简要总结。（1）化学气相沉积法CVD法制备掺杂石墨烯一般是引入含有所需掺杂元素的固体、液体或气体前驱体原子与碳源，在金属基体或者其他模板剂上通过高温手段将其分解最终形成掺杂石墨烯。许多CVD方法已经可以合成大面积、连续以及无缺陷的单层或少层石墨烯薄膜[42,43]。该法催化生长机制使得石墨烯掺入杂原子成为一种简便的途径。在石墨烯薄膜的形成过程中，杂原子可直接进入石墨烯碳晶格。在某些情况下，碳和外来杂原子共同反应，可实现多种元素的共掺杂，从而使得共掺杂剂之间产生协同效应。最常用的前驱体一般为气体，因为掺杂水平可以很容易地由流速控制掺杂比例。2009年Wei等[26]报道了以CH4和NH3为碳源和氮源制备N掺杂石墨烯，发现生长温度、碳源及氮源的比例对石墨烯的结构均有明显的影响，并发现掺杂前后处在空气氛围下的石墨烯发生了由p型变为n型半导体性质的转变。2014年ZegaoWang等[27]利用固态三聚氰胺作为氮?
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电容器:理论、结构设计与应用[J]. 巩瑞奇,金黎明,郑俊生,ZHENG Jim P. 电子元件与材料. 2018(10)
[2]A review of transition metal chalcogenide/graphene nanocomposites for energy storage and conversion[J]. Hong Yuan,Long Kong,Tao Li,Qiang Zhang. Chinese Chemical Letters. 2017(12)
[3]高能量密度的锂离子混合型电容器[J]. 孙现众,张熊,王凯,马衍伟. 电化学. 2017(05)
[4]锂硫电池先进功能隔膜的研究进展[J]. 黄佳琦,孙滢智,王云飞,张强. 化学学报. 2017(02)
[5]锂离子电容器研究进展及示范应用[J]. 安仲勋,颜亮亮,夏恒恒,徐甲强,华黎. 中国材料进展. 2016(07)
[6]锂硫电池隔膜材料的研究进展[J]. 康卫民,马晓敏,赵义侠,赵卉卉,程博闻,刘延波. 高分子学报. 2015(11)
本文编号：3001462
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