水性锌离子电池正极材料的制备与性能研究
发布时间：2021-01-27 06:52
水性充电电池被认为是有前途的一类电池,因为它的成本低,制备过程简单,使用时安全且环保。其中,水性锌离子电池（ZIBs）是近年来发展起来的一种新型二次电池,具有高达320 Wh/kg的能量密度和12 k W/kg的功率密度。相比于其它金属阳极,锌具有活泼的化学性质,且Zn2+/Zn的氧化还原电位较低。常见的锌离子电池正极材料有锰基氧化物、钒基氧化物和普鲁士蓝类似物等,普鲁士蓝类似物具有低比容量和低循环寿命,钒基氧化物具有较低的工作电压和比容量,而锰基氧化物易溶于电解液,所以开发出新型的正极材料显得尤为重要。本论文首先利用共沉淀法制备钼基正极材料Zn Mo O4,接着,利用水热法合成了锰基正极材料Zn Mn2O4,最后,利用简单的水热法制备了镁掺杂的Zn MgxMn2-xO4,并对三种正极材料在水性锌离子电池中的应用作了详细研究。具体内容如下:（1）通过共沉淀法制备了正极材料Zn Mo O4。探究煅烧温度和煅烧时间对...
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Zn2+离子在α-MnO2阴极和Zn阳极隧道间迁移的化学结构图[17]
水性锌离子电池正极材料的制备与性能研究5图1.2不同晶体结构的锰氧化物：（a）β-MnO2（软锰矿型）；（b）R-MnO2；（c）γ-MnO2；（d）α-MnO2；（e）锰铁矿型MnO2；（f）钙锰矿型MnO2；（g）δ-MnO2；（h）λ-MnO2[34]1.3.1.1γ-MnO2（1×1和1×2隧道）2003年，Kumar等人首次将碱性Zn/MnO2电池中广泛使用的γ-MnO2作为ZIBs的正极材料，研究了锌离子在γ-MnO2中的可逆嵌入/脱层机理。用ZnSO4和Zn(NO3)2等水溶液作为电解液，初步发现H+嵌入γ-MnO2的反应机理和碱性锌锰电池一致。经过一个完整的充放电循环后，MnO2中Mn4+还原为Mn3+和Mn2+。在ZIBs的放电过程中，随着Zn2+的嵌入，尖晶石型ZnMn2O4开始生成，后来，又出现了隧道型γ-ZnxMnO2和层状ZnyMnO2。在放电初期，部分γ-MnO2转变为尖晶石型ZnMn2O4；然后，在中间阶段，由于Zn2+的连续嵌入，出现隧道型γ-ZnxMnO2；在最后阶段，一定比例的完全嵌入的隧道膨胀和塌陷为层状ZnyMnO2。幸运的是，虽然在这个过程中仅仅伴随着9.21%的体积变化，但是上述放电产物在充电后几乎都能恢复成原来的γ-MnO2，这表明具有1×1和×2通道的γ-MnO2能满足Zn2+的可逆嵌入/脱出[25,35]。1.3.1.2α-MnO2（2×2隧道）在Mn基ZIBs中，除了γ-MnO2外，具有2×2隧道的α-MnO2也是人们研究的一个热点[36]。2009年首次使用了具有部分结晶状态的α-MnO2作为ZIBs的正极材料，其比容量为210mAh·g-1[37]。据报道，由于α-MnO2具有相对较大且稳
水性锌离子电池正极材料的制备与性能研究6定的2×2通道，在6C的速率下循环100次后，放电容量保持率接近100%。推测随着Mn价态的降低，放电电极中的Zn/Mn比为0.36/0.33，放电后阴极中确实存在Zn2+嵌入，Zn2+的进出过程可以用反应式（1-3）来表示：Zn2++2e+2MnO2ZnMn2O4（1-3）在Zn2+嵌入/脱出过程中，α-MnO2的（110）平面的晶面间距在7.036和6.915之间变化，对应于单位体积的3.12%变化。上面的这些结果表明，具有可逆的放电/充电过程的α-MnO2阴极可以实现锌离子的嵌入/脱嵌。后来，放电过程中Zn2+的嵌入机制被描述为由电化学反应产生可逆相变，从所制备的α-MnO2转变为Zn水钠锰矿结构[38]。放电后，形成了类似于水钠锰矿层状结构ZnMn3O7·3H2O的类似物。由于放电过程中的Jahn-Teller效应（反应1-4和反应1-5），电极中约1/3的锰溶解在电解液中，然而，在重新充电时，它完全恢复到所制备的α-MnO2（反应1-6）。Mn4+(S)+e→Mn3+(S)（1-4）2Mn3+(S)→Mn4+(S)+Mn2+(aq)（1-5）Mn2+(aq)→Mn4+(S)+2e（1-6）因此，如图1.3所示，随着Zn2+的嵌入，Mn4+被还原为Mn3+。然后，由于Mn2+的溶解（反应1-4），Mn3+O6单元的灰色桥状双链被破坏。在这一有利的热力学过程中，形成了Zn水钠锰矿结构。幸运的是，溶解态Mn2+可以在补给过程中插回地层并将地层桥接到隧道中，然后恢复α-MnO2的结构。图1.3锌水钠锰矿与α-MnO2的相变示意图[38]如前所述，夹层间距为10的似水锰矿可以通过干燥和失去一层水而崩解为夹层间距为7的水钠锰矿。已知似水锰矿在隧道中具有三层水层，Zn离子
【参考文献】：
期刊论文
[1]电池300余年的发展史[J]. 但世辉,陈莉莉. 化学教育. 2011(07)
[2]电池发展史[J]. 梁宏. 多媒体世界. 2004(10)
硕士论文
[1]锌离子电池锌负极材料的制备及性能研究[D]. 李洪飞.清华大学 2012
本文编号：3002638
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Zn2+离子在α-MnO2阴极和Zn阳极隧道间迁移的化学结构图[17]
水性锌离子电池正极材料的制备与性能研究5图1.2不同晶体结构的锰氧化物：（a）β-MnO2（软锰矿型）；（b）R-MnO2；（c）γ-MnO2；（d）α-MnO2；（e）锰铁矿型MnO2；（f）钙锰矿型MnO2；（g）δ-MnO2；（h）λ-MnO2[34]1.3.1.1γ-MnO2（1×1和1×2隧道）2003年，Kumar等人首次将碱性Zn/MnO2电池中广泛使用的γ-MnO2作为ZIBs的正极材料，研究了锌离子在γ-MnO2中的可逆嵌入/脱层机理。用ZnSO4和Zn(NO3)2等水溶液作为电解液，初步发现H+嵌入γ-MnO2的反应机理和碱性锌锰电池一致。经过一个完整的充放电循环后，MnO2中Mn4+还原为Mn3+和Mn2+。在ZIBs的放电过程中，随着Zn2+的嵌入，尖晶石型ZnMn2O4开始生成，后来，又出现了隧道型γ-ZnxMnO2和层状ZnyMnO2。在放电初期，部分γ-MnO2转变为尖晶石型ZnMn2O4；然后，在中间阶段，由于Zn2+的连续嵌入，出现隧道型γ-ZnxMnO2；在最后阶段，一定比例的完全嵌入的隧道膨胀和塌陷为层状ZnyMnO2。幸运的是，虽然在这个过程中仅仅伴随着9.21%的体积变化，但是上述放电产物在充电后几乎都能恢复成原来的γ-MnO2，这表明具有1×1和×2通道的γ-MnO2能满足Zn2+的可逆嵌入/脱出[25,35]。1.3.1.2α-MnO2（2×2隧道）在Mn基ZIBs中，除了γ-MnO2外，具有2×2隧道的α-MnO2也是人们研究的一个热点[36]。2009年首次使用了具有部分结晶状态的α-MnO2作为ZIBs的正极材料，其比容量为210mAh·g-1[37]。据报道，由于α-MnO2具有相对较大且稳
水性锌离子电池正极材料的制备与性能研究6定的2×2通道，在6C的速率下循环100次后，放电容量保持率接近100%。推测随着Mn价态的降低，放电电极中的Zn/Mn比为0.36/0.33，放电后阴极中确实存在Zn2+嵌入，Zn2+的进出过程可以用反应式（1-3）来表示：Zn2++2e+2MnO2ZnMn2O4（1-3）在Zn2+嵌入/脱出过程中，α-MnO2的（110）平面的晶面间距在7.036和6.915之间变化，对应于单位体积的3.12%变化。上面的这些结果表明，具有可逆的放电/充电过程的α-MnO2阴极可以实现锌离子的嵌入/脱嵌。后来，放电过程中Zn2+的嵌入机制被描述为由电化学反应产生可逆相变，从所制备的α-MnO2转变为Zn水钠锰矿结构[38]。放电后，形成了类似于水钠锰矿层状结构ZnMn3O7·3H2O的类似物。由于放电过程中的Jahn-Teller效应（反应1-4和反应1-5），电极中约1/3的锰溶解在电解液中，然而，在重新充电时，它完全恢复到所制备的α-MnO2（反应1-6）。Mn4+(S)+e→Mn3+(S)（1-4）2Mn3+(S)→Mn4+(S)+Mn2+(aq)（1-5）Mn2+(aq)→Mn4+(S)+2e（1-6）因此，如图1.3所示，随着Zn2+的嵌入，Mn4+被还原为Mn3+。然后，由于Mn2+的溶解（反应1-4），Mn3+O6单元的灰色桥状双链被破坏。在这一有利的热力学过程中，形成了Zn水钠锰矿结构。幸运的是，溶解态Mn2+可以在补给过程中插回地层并将地层桥接到隧道中，然后恢复α-MnO2的结构。图1.3锌水钠锰矿与α-MnO2的相变示意图[38]如前所述，夹层间距为10的似水锰矿可以通过干燥和失去一层水而崩解为夹层间距为7的水钠锰矿。已知似水锰矿在隧道中具有三层水层，Zn离子
【参考文献】：
期刊论文
[1]电池300余年的发展史[J]. 但世辉,陈莉莉. 化学教育. 2011(07)
[2]电池发展史[J]. 梁宏. 多媒体世界. 2004(10)
硕士论文
[1]锌离子电池锌负极材料的制备及性能研究[D]. 李洪飞.清华大学 2012
本文编号：3002638
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