甲酸脱氢及其氢转移高效固体催化剂的设计与制备
发布时间：2021-02-01 23:17
氢能（H2）作为清洁的可再生能源,有望完全取代日益枯竭的化石燃料解决能源危机。如何安全有效地储存、运输氢气是实现氢经济的关键。研究者们提出化学储氢的概念,常温常压下液态有机储存技术成为研究热点。甲酸作为生物质精炼副产物,来源广泛,成本低廉。此外,甲酸氢含量高（4.4 wt%）,化学性质稳定,室温条件下不会自发分解,在催化剂作用下可分解生成H2和CO2,是理想的液态储氢材料。同时甲酸也可作为氢源,参与催化转移加氢反应,合成高附加值的精细化学品中间体。与直接加氢相比,催化转移加氢反应避免直接使用高压H2,具有反应条件温和、安全可控、原子经济性高等特点。非均相催化剂易与反应体系分离,可实现循环使用,符合当下绿色化学的发展趋势。目前应用于催化转移加氢反应的非均相催化剂多为负载型贵金属催化剂,此类催化剂性能与载体性质密切相关,且稳定性较差。而少有的非贵金属催化剂普遍存在反应条件苛刻与催化活性差的问题。本论文以甲酸的高效利用为目标,设计制备一系列绿色、经济的新型固体催化剂应用于甲酸脱氢与以甲酸为氢源的催化转移加...
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：95 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能储存循环Figure1-1Acatalyticloopforhydrogenstorage
第一章绪论3图1-2新型PN3-Ru配合物Figure1-2AnewclassofPN3-RucomplexesChristoph等人[27]设计合成了配合物RuH2(PPh3)4应用于低温条件下的甲酸脱氢反应。这一钌基配合物具有良好的耐水性，在反应温度60°C下催化甲酸脱氢TOF值高达36000h-1。这是目前为止，反应体系中无碱性助剂情况下催化性能最为优异的均相催化剂。同时，该催化剂具有优异的的稳定性，可以保持优异的催化活性120天。1.2.2.2铱（Ir）基催化剂Himeda等人[28]为甲酸脱氢反应设计制备了一种Ir基催化剂，反应温度为90°C，催化甲酸脱氢TOF值达到14000h-1。通过实验发现反应体系中的pH与配体联吡啶上取代基的电子效应可以调变催化剂性能。Fukuzumi等人[29]制备研究了一种异核Ir-Ru配合物。将该催化剂应用于甲酸脱氢反应，当反应体系内pH为8时，TOF值为423h-1。Reek等人[30]合成了一种新型的Ir基配合物应用于甲酸脱氢反应，不添加碱性助剂中，以甲苯为溶剂，65°C下TOF值为3092h-1。该配合物中配体与金属离子间发生一个缓慢的质子转移，因此配合物中存在阴离子生成分子内碱促使甲酸分解脱氢。图1-3[Ir(acac)(cod)]与1倍当量的配体3发生N-H氧化加成制备得到催化剂配合物5Figure1-3Formedbyreactionof[Ir(acac)(cod)]with3(1equiv),undergoesformalN-Hoxidativeadditionoftheligand,generatingcomplex5Xiao等人[31]设计制备了一种金属-配体的双功能催化剂，NC环金属化Ir(Ⅲ)配合物在反应温度40°C条件下可催化甲酸分解生成H2和CO2，TOF值为147000h-1。该催化剂中金属与有机配体产生长距离协同作用，展现出一种新的催化反应机理。如图1-4所示，甲酸在反应过程中既充当形成Ir-H的质子源，又可以作为氢质子的转运媒介。其中，离金属中心远端的NH官能团是反应过程的
应设计制备了一种Ir基催化剂，反应温度为90°C，催化甲酸脱氢TOF值达到14000h-1。通过实验发现反应体系中的pH与配体联吡啶上取代基的电子效应可以调变催化剂性能。Fukuzumi等人[29]制备研究了一种异核Ir-Ru配合物。将该催化剂应用于甲酸脱氢反应，当反应体系内pH为8时，TOF值为423h-1。Reek等人[30]合成了一种新型的Ir基配合物应用于甲酸脱氢反应，不添加碱性助剂中，以甲苯为溶剂，65°C下TOF值为3092h-1。该配合物中配体与金属离子间发生一个缓慢的质子转移，因此配合物中存在阴离子生成分子内碱促使甲酸分解脱氢。图1-3[Ir(acac)(cod)]与1倍当量的配体3发生N-H氧化加成制备得到催化剂配合物5Figure1-3Formedbyreactionof[Ir(acac)(cod)]with3(1equiv),undergoesformalN-Hoxidativeadditionoftheligand,generatingcomplex5Xiao等人[31]设计制备了一种金属-配体的双功能催化剂，NC环金属化Ir(Ⅲ)配合物在反应温度40°C条件下可催化甲酸分解生成H2和CO2，TOF值为147000h-1。该催化剂中金属与有机配体产生长距离协同作用，展现出一种新的催化反应机理。如图1-4所示，甲酸在反应过程中既充当形成Ir-H的质子源，又可以作为氢质子的转运媒介。其中，离金属中心远端的NH官能团是反应过程的关键，甲酸在将氢质子从远端的氮原子转移到近端处的氮原子，随后与相邻的氢化物发生反应，释放H2。
本文编号：3013606
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：95 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能储存循环Figure1-1Acatalyticloopforhydrogenstorage
第一章绪论3图1-2新型PN3-Ru配合物Figure1-2AnewclassofPN3-RucomplexesChristoph等人[27]设计合成了配合物RuH2(PPh3)4应用于低温条件下的甲酸脱氢反应。这一钌基配合物具有良好的耐水性，在反应温度60°C下催化甲酸脱氢TOF值高达36000h-1。这是目前为止，反应体系中无碱性助剂情况下催化性能最为优异的均相催化剂。同时，该催化剂具有优异的的稳定性，可以保持优异的催化活性120天。1.2.2.2铱（Ir）基催化剂Himeda等人[28]为甲酸脱氢反应设计制备了一种Ir基催化剂，反应温度为90°C，催化甲酸脱氢TOF值达到14000h-1。通过实验发现反应体系中的pH与配体联吡啶上取代基的电子效应可以调变催化剂性能。Fukuzumi等人[29]制备研究了一种异核Ir-Ru配合物。将该催化剂应用于甲酸脱氢反应，当反应体系内pH为8时，TOF值为423h-1。Reek等人[30]合成了一种新型的Ir基配合物应用于甲酸脱氢反应，不添加碱性助剂中，以甲苯为溶剂，65°C下TOF值为3092h-1。该配合物中配体与金属离子间发生一个缓慢的质子转移，因此配合物中存在阴离子生成分子内碱促使甲酸分解脱氢。图1-3[Ir(acac)(cod)]与1倍当量的配体3发生N-H氧化加成制备得到催化剂配合物5Figure1-3Formedbyreactionof[Ir(acac)(cod)]with3(1equiv),undergoesformalN-Hoxidativeadditionoftheligand,generatingcomplex5Xiao等人[31]设计制备了一种金属-配体的双功能催化剂，NC环金属化Ir(Ⅲ)配合物在反应温度40°C条件下可催化甲酸分解生成H2和CO2，TOF值为147000h-1。该催化剂中金属与有机配体产生长距离协同作用，展现出一种新的催化反应机理。如图1-4所示，甲酸在反应过程中既充当形成Ir-H的质子源，又可以作为氢质子的转运媒介。其中，离金属中心远端的NH官能团是反应过程的
应设计制备了一种Ir基催化剂，反应温度为90°C，催化甲酸脱氢TOF值达到14000h-1。通过实验发现反应体系中的pH与配体联吡啶上取代基的电子效应可以调变催化剂性能。Fukuzumi等人[29]制备研究了一种异核Ir-Ru配合物。将该催化剂应用于甲酸脱氢反应，当反应体系内pH为8时，TOF值为423h-1。Reek等人[30]合成了一种新型的Ir基配合物应用于甲酸脱氢反应，不添加碱性助剂中，以甲苯为溶剂，65°C下TOF值为3092h-1。该配合物中配体与金属离子间发生一个缓慢的质子转移，因此配合物中存在阴离子生成分子内碱促使甲酸分解脱氢。图1-3[Ir(acac)(cod)]与1倍当量的配体3发生N-H氧化加成制备得到催化剂配合物5Figure1-3Formedbyreactionof[Ir(acac)(cod)]with3(1equiv),undergoesformalN-Hoxidativeadditionoftheligand,generatingcomplex5Xiao等人[31]设计制备了一种金属-配体的双功能催化剂，NC环金属化Ir(Ⅲ)配合物在反应温度40°C条件下可催化甲酸分解生成H2和CO2，TOF值为147000h-1。该催化剂中金属与有机配体产生长距离协同作用，展现出一种新的催化反应机理。如图1-4所示，甲酸在反应过程中既充当形成Ir-H的质子源，又可以作为氢质子的转运媒介。其中，离金属中心远端的NH官能团是反应过程的关键，甲酸在将氢质子从远端的氮原子转移到近端处的氮原子，随后与相邻的氢化物发生反应，释放H2。
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