物理法制备石墨烯及其在锂电池负极材料上的应用
发布时间：2021-02-09 15:25
石墨烯是一种具有诸多优异物理性质的新型二维材料,其极高的比表面积与电子迁移率使其在电化学储能材料方面具有巨大的潜力。然而,常见的石墨烯制备方法成本高、产量低,且部分制备方法如氧化还原法会破坏电子结构,影响其导电能力。而对于锂离子电池负极材料而言,一方面,需要石墨烯具有完好的晶格结构,以保证其高导电能力;另一方面需要在兼顾性能的同时,降低生产成本。本课题以制备可用于锂离子电池的高性能负极材料为出发点,以天然鳞片石墨为原料,利用物理法即流体辅助超临界二氧化碳法剥离制备出石墨烯粉体。实验结果表明,剥离过程中,天然石墨的层数随着剥离次数的增加而随之减少,同时在剥离过程中会不断增加材料的缺陷。之后根据不同粒径分布区间对石墨烯进行筛分以便探索材料的最佳尺寸。电化学测试结果表明,随着剥离次数的增加,材料的负极容量也随之增加,当剥离次数为10次时,在50 m A/g的电流密度下其容量可以达到459 m Ah/g左右,高于商业石墨（400 m Ah/g）的容量。而针对不同粒径分布的电化学测试结果表明,随着粒径的减少,材料的容量随之增加,但是当材料的粒径下降到一定程度后,则基本上不再增加。当材料尺寸介于4...
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
石墨烯物理结构和单层石墨烯Fig.1.1Graphenephysicalstructureandsinglelayergraphene
中国石油大学（北京）硕士学位论文-5-体的可压缩性同时又存在液体的流动性。由于超临界流体所具备的性质，使其可以很方便地替代一些有机溶剂。Pu等人首先通过超临界流体剥离法成功制备出寡层石墨烯，通过原子力显微镜以及透射电镜观察发现大多数石墨烯在10层左右[24]。Gao等人通过对超临界流体剥离装置反应器施加额外超声波的方式成功制备出大量的少层石墨烯，通过拉曼光谱和原子力显微镜观察证实石墨烯产品具有24%的单层石墨烯、44%的双层石墨烯，26%的三层石墨烯。石墨烯产品的层数和面积可以通过调控实验环境参数来进行控制。最佳实验条件下单次超声辅助超临界流体剥离可以获得16.7wt%的0.5-5.0μm的石墨烯。而通过重复剥离过程可以轻松地将产率提高到45-50wt%[25]。超临界流体剥离法可以在不引入缺陷且保留石墨烯完整晶体结构的前提下，剥离制备出层数较少的石墨烯。除此以外，该方法还具有原料廉价易得、超临界流体方便可回收、操作工序简单、工艺周期时间短，且对环境极为友好等优点。这些优势使得该方法成为高效的石墨烯批量化工业化制备途径。图1.2（a）化学气相沉积法，（b）外延生长法，（c）氧化还原法，（d）微机械剥离法，（e）液相剥离法，（f）超临界流体剥离法Fig.1.2(a)Chemicalvapordeposition,(b)Epitaxialgraphene,(c)reducedgrapheneoxide,(d)Micromechanicalexfoliation,(e)Exfoliationofgraphiteinsolvents,(f)Supercriticalfluidexfoliation综合上述多种石墨烯的制备方法，可以发现不同的制备方法存在不同的优缺点，有时需要根据实际需求来判断应当选用何种方法进行合成制备。例如如果需要从事光学或者半导体性能的研究，则需要制备薄膜，则应当选取化学气相沉积法或
中国石油大学（北京）硕士学位论文-9-图1.3锂离子电池结构原理示意图，（a）放电过程，（b）充电过程Fig.1.3Schematicdiagramofthestructureoflithiumionbattery,(a)discharge,(b)charge电解液在锂电池中主要起到在正负极之间传导锂离子的作用。这通常要求电解液具有较好的电化学稳定性，与正极材料、负极材料、隔膜、粘结剂等不发生作用，且其具备较高的介电常数、较低的粘度，较小的离子迁移阻力等。除此以外，电解液应当能在宽范围的温度条件下工作和具备较高的循环效率。一般而言，锂离子电池的电解液是将电解质锂盐同相应的有机溶剂按照一定的比例在特定条件下配制而成。现在商业上常用的有机溶剂主要是碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等环状与链状酯，电解质为六氟磷化锂、六氟硼化锂、高氯酸锂等锂盐[41]。锂电池在充放电过程中，锂离子会在正极和负极之间转移传递，其具体工作原理如下，以石墨作为负极，磷酸铁锂作为正极的锂离子电池为例，当充电时，锂离子从正极磷酸铁锂中脱嵌通过电解液穿越隔膜进入负极石墨当中，这一过程发生的反应如下：正极上的反应为：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi+xe-负极上的反应为：
本文编号：3025843
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
石墨烯物理结构和单层石墨烯Fig.1.1Graphenephysicalstructureandsinglelayergraphene
中国石油大学（北京）硕士学位论文-5-体的可压缩性同时又存在液体的流动性。由于超临界流体所具备的性质，使其可以很方便地替代一些有机溶剂。Pu等人首先通过超临界流体剥离法成功制备出寡层石墨烯，通过原子力显微镜以及透射电镜观察发现大多数石墨烯在10层左右[24]。Gao等人通过对超临界流体剥离装置反应器施加额外超声波的方式成功制备出大量的少层石墨烯，通过拉曼光谱和原子力显微镜观察证实石墨烯产品具有24%的单层石墨烯、44%的双层石墨烯，26%的三层石墨烯。石墨烯产品的层数和面积可以通过调控实验环境参数来进行控制。最佳实验条件下单次超声辅助超临界流体剥离可以获得16.7wt%的0.5-5.0μm的石墨烯。而通过重复剥离过程可以轻松地将产率提高到45-50wt%[25]。超临界流体剥离法可以在不引入缺陷且保留石墨烯完整晶体结构的前提下，剥离制备出层数较少的石墨烯。除此以外，该方法还具有原料廉价易得、超临界流体方便可回收、操作工序简单、工艺周期时间短，且对环境极为友好等优点。这些优势使得该方法成为高效的石墨烯批量化工业化制备途径。图1.2（a）化学气相沉积法，（b）外延生长法，（c）氧化还原法，（d）微机械剥离法，（e）液相剥离法，（f）超临界流体剥离法Fig.1.2(a)Chemicalvapordeposition,(b)Epitaxialgraphene,(c)reducedgrapheneoxide,(d)Micromechanicalexfoliation,(e)Exfoliationofgraphiteinsolvents,(f)Supercriticalfluidexfoliation综合上述多种石墨烯的制备方法，可以发现不同的制备方法存在不同的优缺点，有时需要根据实际需求来判断应当选用何种方法进行合成制备。例如如果需要从事光学或者半导体性能的研究，则需要制备薄膜，则应当选取化学气相沉积法或
中国石油大学（北京）硕士学位论文-9-图1.3锂离子电池结构原理示意图，（a）放电过程，（b）充电过程Fig.1.3Schematicdiagramofthestructureoflithiumionbattery,(a)discharge,(b)charge电解液在锂电池中主要起到在正负极之间传导锂离子的作用。这通常要求电解液具有较好的电化学稳定性，与正极材料、负极材料、隔膜、粘结剂等不发生作用，且其具备较高的介电常数、较低的粘度，较小的离子迁移阻力等。除此以外，电解液应当能在宽范围的温度条件下工作和具备较高的循环效率。一般而言，锂离子电池的电解液是将电解质锂盐同相应的有机溶剂按照一定的比例在特定条件下配制而成。现在商业上常用的有机溶剂主要是碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等环状与链状酯，电解质为六氟磷化锂、六氟硼化锂、高氯酸锂等锂盐[41]。锂电池在充放电过程中，锂离子会在正极和负极之间转移传递，其具体工作原理如下，以石墨作为负极，磷酸铁锂作为正极的锂离子电池为例，当充电时，锂离子从正极磷酸铁锂中脱嵌通过电解液穿越隔膜进入负极石墨当中，这一过程发生的反应如下：正极上的反应为：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi+xe-负极上的反应为：
本文编号：3025843
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