非贵金属化合物电化学催化剂的制备及其性能研究
发布时间：2021-02-16 02:11
在享受科技进步和工业发展成果的同时,我们正面临着日益严重的能源危机以及由传统化石能源消耗所带来的环境恶化。发展新型可再生清洁能源技术,优化能源结构,保持经济社会可持续发展,已经成为关乎人类命运的重大问题。其中,电化学能源转换与存储器件凭借理论能量密度大、转化效率高、对环境友好等优势,得到了各界的关注。特别是燃料电池、金属-空气电池,被认为是最具潜力的下一代电化学能源转换与存储技术。然而,发生在氧电极表面的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）作为此类电化学器件的核心反应,涉及多电子的转移过程,反应机理极其复杂,动力学速度缓慢,严重限制了燃料电池和金属-空气电池的工作效率。研究表明,添加催化剂能够降低反应能量势垒,提升反应速率,从而改善其性能。目前,商业上通常使用Pt、Ir、Ru等贵金属及其复合物作为ORR和OER催化剂,虽然具有很高的活性,但也存在着明显的不足。贵金属储量少、价格高,增加了此类电化学器件的使用成本。此外,贵金属基催化剂稳定性差,对电解质环境极为敏感,容易中毒而导致失活。这些问题在很大程度上影响了燃料电池和金属-空气电池的产业化布局。所以,开发廉价的具有高活性和稳定性...
【文章来源】：北京邮电大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：108 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１几种金属价格与其地壳中相对含量关系图（对应Ｓｉ含量：１０６ａｔｏｍｓ）【３９１??
反应生成Ｌｉ２０２。充电过程中电极反应与放电过程相反，Ｌｉ＋离子被还??原，在金属电极产生锂沉积，同时在空气电极释放０２。其放电过程电极反应方??程式为：??金属锂电极：??Ｌｉ?＾?Ｌｉ＋?＋?ｅ＇?（１－１２）??空气电极：??０２?＋?ｅ?＾?０２＂?（１－１３）??Ｌｉ０２?＋?Ｌｉ＋?＋?ｅ＂?Ｌｉ２〇２?（１－１４）??２Ｌｉ〇２?￣＞?Ｕ２Ｏ２?＋?〇２?（１－１５）??总反应为：??２Ｌｉ?＋?０２?＾?Ｌｉ２０２?（１－１６）??ｉ?ｉｌｌ議??图１－５?（ａ）水系锌－空电池和（ｂ）非水系锂－空电池的构造示意图［５３】??金属－空气电池能量密度高、成本较离子电池低，具有广阔的应用前景，但??也面临着严峻的挑战。以锌－空电池为例，其理论能量密度为１２１８?Ｗｈ?ｋｇ＇实际??电池组能量密度不超过５００?Ｗｈ?ｋｇ—１。受限于氧催化剂活性，电池阴极反应过电??势较大，充放电能量效率不足６０％。并且其倍率性能不足，只能应用于低功率器??件。由于双效催化剂在交替ＯＲＲ、ＯＥＲ催化中耐久性差，对金属－空气电池的循??环稳定性也带来了严重影响［３３］。??１．３电化学催化反应??７??
?第一章绪论???２Ｈ２０?－＞?０２?＋?４Ｈ＋?＋?４ｅ＼?Ｅ〇?＝?１．２２９?Ｖ?ｖｓ．?ＳＨＥ?（１－２４）??〇…、＋Ｈ＋?＾?．．?＋Ｈ２Ｏｍ??２（ｓ２?Ｍ?身?Ｈ＋＋ｅ－??］／０２（ｇ）?＋０Ｈ＾＼??＾＋ｈ２〇（Ｉ）?ｌ－?＼??ｆ＋〇ｗ?＼ｆ〇＾?＼??Ｍ－００Ｈ?Ｍ－ＯＨ??＼?Ｉ?＋ｏｈＪ??ｈ＋??图１－９碱性（红色线）和酸性（蓝色线）电解质中ＯＥＲ机理示意图，黑色线表示中间体形??成过程，绿色线表示由Ｍ０直接转化为０２的途径［３（）］??与０ＲＲ相同，０ＥＲ是一个多步骤和多电子转移的复杂过程。在０ＥＲ中，??每个〇２分子的产生需要四个电子发生转移，其动力学过程通过多步反应进行，??每一步转移一个电子。分步的能量积累致使０ＥＲ动力学非常缓慢，这是导致其??过电位较大的重要原因。当０ＥＲ为阳极反应时，涉及金属（Ｍ）与氧气和中间??产物成键与断裂（如，Ｍ－０、Ｍ－００Ｈ、Ｍ－０Ｈ），其机理更加复杂。针对０ＥＲ机??理的研究从未中断，但我们难以从分子层面去精确探测反应过程中间产物。各种??反应机理先后被提出，其中多数认同Ｍ０Ｈ和Ｍ０作为中间体的存在。如图１－９??所示，对于Ｍ０转变为０２的方式主要存在两种观点：一种认为，两个Ｍ０直接??化合生成；另一种认为，通过Ｍ００Ｈ中间体分解生成。尽管对于０ＥＲ的机理没??有统一的解释，但人们普遍认为０ＥＲ催化是一种多相反应，反应中间产物ＭＯ、??ＭＯＨ、ＭＯＯＨ之间的Ｍ－０键合作用对整体催化活性至关重要［１４，３Ｇ］。阳极０ＥＲ??机理可归纳如下：??碱性电解液中：??Ｍ?＋?０Ｈ＿?—Ｍ０Ｈ?（１－２５）??Ｍ０Ｈ?＋?０Ｈ
【参考文献】：
期刊论文
[1]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
[2]Recent progress in rechargeable alkali metal-air batteries[J]. Xin Zhang,Xin-Gai Wang,Zhaojun Xie,Zhen Zhou. Green Energy & Environment. 2016(01)
本文编号：3035957
【文章来源】：北京邮电大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：108 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１几种金属价格与其地壳中相对含量关系图（对应Ｓｉ含量：１０６ａｔｏｍｓ）【３９１??
反应生成Ｌｉ２０２。充电过程中电极反应与放电过程相反，Ｌｉ＋离子被还??原，在金属电极产生锂沉积，同时在空气电极释放０２。其放电过程电极反应方??程式为：??金属锂电极：??Ｌｉ?＾?Ｌｉ＋?＋?ｅ＇?（１－１２）??空气电极：??０２?＋?ｅ?＾?０２＂?（１－１３）??Ｌｉ０２?＋?Ｌｉ＋?＋?ｅ＂?Ｌｉ２〇２?（１－１４）??２Ｌｉ〇２?￣＞?Ｕ２Ｏ２?＋?〇２?（１－１５）??总反应为：??２Ｌｉ?＋?０２?＾?Ｌｉ２０２?（１－１６）??ｉ?ｉｌｌ議??图１－５?（ａ）水系锌－空电池和（ｂ）非水系锂－空电池的构造示意图［５３】??金属－空气电池能量密度高、成本较离子电池低，具有广阔的应用前景，但??也面临着严峻的挑战。以锌－空电池为例，其理论能量密度为１２１８?Ｗｈ?ｋｇ＇实际??电池组能量密度不超过５００?Ｗｈ?ｋｇ—１。受限于氧催化剂活性，电池阴极反应过电??势较大，充放电能量效率不足６０％。并且其倍率性能不足，只能应用于低功率器??件。由于双效催化剂在交替ＯＲＲ、ＯＥＲ催化中耐久性差，对金属－空气电池的循??环稳定性也带来了严重影响［３３］。??１．３电化学催化反应??７??
?第一章绪论???２Ｈ２０?－＞?０２?＋?４Ｈ＋?＋?４ｅ＼?Ｅ〇?＝?１．２２９?Ｖ?ｖｓ．?ＳＨＥ?（１－２４）??〇…、＋Ｈ＋?＾?．．?＋Ｈ２Ｏｍ??２（ｓ２?Ｍ?身?Ｈ＋＋ｅ－??］／０２（ｇ）?＋０Ｈ＾＼??＾＋ｈ２〇（Ｉ）?ｌ－?＼??ｆ＋〇ｗ?＼ｆ〇＾?＼??Ｍ－００Ｈ?Ｍ－ＯＨ??＼?Ｉ?＋ｏｈＪ??ｈ＋??图１－９碱性（红色线）和酸性（蓝色线）电解质中ＯＥＲ机理示意图，黑色线表示中间体形??成过程，绿色线表示由Ｍ０直接转化为０２的途径［３（）］??与０ＲＲ相同，０ＥＲ是一个多步骤和多电子转移的复杂过程。在０ＥＲ中，??每个〇２分子的产生需要四个电子发生转移，其动力学过程通过多步反应进行，??每一步转移一个电子。分步的能量积累致使０ＥＲ动力学非常缓慢，这是导致其??过电位较大的重要原因。当０ＥＲ为阳极反应时，涉及金属（Ｍ）与氧气和中间??产物成键与断裂（如，Ｍ－０、Ｍ－００Ｈ、Ｍ－０Ｈ），其机理更加复杂。针对０ＥＲ机??理的研究从未中断，但我们难以从分子层面去精确探测反应过程中间产物。各种??反应机理先后被提出，其中多数认同Ｍ０Ｈ和Ｍ０作为中间体的存在。如图１－９??所示，对于Ｍ０转变为０２的方式主要存在两种观点：一种认为，两个Ｍ０直接??化合生成；另一种认为，通过Ｍ００Ｈ中间体分解生成。尽管对于０ＥＲ的机理没??有统一的解释，但人们普遍认为０ＥＲ催化是一种多相反应，反应中间产物ＭＯ、??ＭＯＨ、ＭＯＯＨ之间的Ｍ－０键合作用对整体催化活性至关重要［１４，３Ｇ］。阳极０ＥＲ??机理可归纳如下：??碱性电解液中：??Ｍ?＋?０Ｈ＿?—Ｍ０Ｈ?（１－２５）??Ｍ０Ｈ?＋?０Ｈ
【参考文献】：
期刊论文
[1]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
[2]Recent progress in rechargeable alkali metal-air batteries[J]. Xin Zhang,Xin-Gai Wang,Zhaojun Xie,Zhen Zhou. Green Energy & Environment. 2016(01)
本文编号：3035957
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