电催化全解水中钴类催化剂性能提升的相关策略研究
发布时间：2021-02-16 18:42
化石燃料消耗造成的环境问题愈发严重,电催化全解水驱动的氢经济成为解决这一问题的理想途径。但是已有的贵金属基衍生物催化剂由于储量和价格问题,极大程度的限制了氢经济的发展。因此,廉价、丰富、高活性、耐久的全解水催化剂的开发显得至关重要。基于此,本研究以目前先进的材料设计策略为基础,探究了其中掺杂和界面对于氧化铈和碱式碳酸钴电催化全解水性能的影响,其具体内容包括以下两部分。1.通过溶剂热随后热分解剥离的两步合成方法,从具有层状堆叠结构的CeCO3OH前驱体中,剥离得到了二维CeO2纳米片,合成中Co盐的加入不仅促进了纳米片形貌的形成,而且成功在晶格中引入掺杂剂Co。研究结果证明Co的引入,促进了表面氧缺陷的增加,提升了材料的催化剂性能。最终,该催化剂材料表现出优异的HER活性,在电流密度为100 mA/cm2时,过电位为132 mV,在相同条件下纯CeO2需要301 mV的过电位。并且具有优异的稳定性,在-0.15 V和-0.20V（vs RHE）14 h的恒电压测试后,电流密度的分别仅降低了5%和7%。...
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
基于电催化的可持续能源格局示意图[1]
电子科技大学硕士学位论文2高产出，高效高选择性的电驱动的能源经济仍存在巨大的挑战。瓶颈在于仍需发展更多更有效的低廉高效的电催化材料去实现这一伟大蓝图。电催化全解水反应作为最古老的电催化体系，毫无疑问，在未来理想的能源经济结构中扮演着十分重要的环节。全解水反应是指通过电催化将水电解产生氢气及氧气，反应温和，来源广泛，而且产出的两分子量的氢气可作为能源载体能有效的解决化石能源带来的储量有限以及环境污染问题[7]。除此之外，氢燃料电池具有更高的能源利用效率，相对于普遍低于35%的热机效率，氢燃料电池可轻而易举的达到超过60%的效率[8]。1.2全解水反应的基本原理图1-2质子交换膜电解池电解水制氢示意图[9]全解水装置是将水通过电化学的方法分解成H2和O2，由阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）组成，如图1-2。在标准大气压，常温条件下该反应所需的理论热力学电压是1.23V(ΔG=237.2kJ/mol)[9]，但是由于实际反应过程中HER和OER两个半反应的动力学限制，全解水实际所需的电压都远远大于1.23V，意味着需要过量电能输入驱动全解水体系电解制氢产氧。目前商业化全解水装备的工作电压为1.8-2.0V[10]。在全解水装置中，贵金属（Pt）以及贵金属氧化物（RuO2，IrO2）是常见的商业化催化剂。贵金属基催化剂在全解水体系中电解稳定性高，反应效率高。但贵金属基催化材料，资源稀缺，价格昂贵也成为了领域目前存在的巨大问题。[7]因此，针对新一代的全解水体系，进一步开发新型，低廉，高效的电催化剂材料，以降低能量消耗和生产成本是今后的重要研究方向。
电子科技大学硕士学位论文4催化性能[16]。研究认为该催化剂中Ru杂原子的引入可以有效的降低Volmer步骤的反应能垒从而最终表现出优异的催化性能。图1-3酸性和碱性溶液中HER的机理示意图[9]如上节提到的反应方程式，在不同溶液条件下，HER具有不同的反应机理。酸性：电化学氢吸附（Volmer步骤）H++M+e-→M-H*（1-6）电化学脱附（Heyrovsky步骤）H++M-H*+e-→H2+M（1-7）化学脱附（Tafel步骤）2M-H*→H2+2M（1-8）在酸性溶液中，催化剂附近的H+得到一个电子并且吸附在表面形成反应中间体H*（Volmer步骤）。随后反应中间体与溶液中的H+结合并得到一个电子（Heyrovsky步骤）或者与相邻的另一个反应中间体H*结合生成H2（Tafel步骤）。其中，反应中间体H*与催化剂表面的相互作用强度影响着HER的反应速率。相互作用太弱，则表面的反应中间体H*形成较慢，从而不利于反应的快速进行。相互作用太强，则反应产物很难从材料表面上脱附，影响新反应中间体的形成。在理论研究上，研究人员为了更加直观的评估催化剂的HER活性，将H的吸附自由能（ΔGH*）作为了“描述符”，ΔGH*的数值大小反映了H吸附和H2脱附过程的强弱[17]。在理想条件下，最优的HER材料的ΔGH*应该尽可能接近零。帕森斯最早将j0值和ΔGH*关联起来，并提出了“火山图”的概念。研究人员依次根据实验j0值与ΔGH*相关性确定了“火山图”的趋势。如图1-4，火山图山峰位于ΔGH*
【参考文献】：
期刊论文
[1]氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展[J]. 钟国玉,王红娟,余皓,彭峰. 化学学报. 2017(10)
本文编号：3036774
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
基于电催化的可持续能源格局示意图[1]
电子科技大学硕士学位论文2高产出，高效高选择性的电驱动的能源经济仍存在巨大的挑战。瓶颈在于仍需发展更多更有效的低廉高效的电催化材料去实现这一伟大蓝图。电催化全解水反应作为最古老的电催化体系，毫无疑问，在未来理想的能源经济结构中扮演着十分重要的环节。全解水反应是指通过电催化将水电解产生氢气及氧气，反应温和，来源广泛，而且产出的两分子量的氢气可作为能源载体能有效的解决化石能源带来的储量有限以及环境污染问题[7]。除此之外，氢燃料电池具有更高的能源利用效率，相对于普遍低于35%的热机效率，氢燃料电池可轻而易举的达到超过60%的效率[8]。1.2全解水反应的基本原理图1-2质子交换膜电解池电解水制氢示意图[9]全解水装置是将水通过电化学的方法分解成H2和O2，由阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）组成，如图1-2。在标准大气压，常温条件下该反应所需的理论热力学电压是1.23V(ΔG=237.2kJ/mol)[9]，但是由于实际反应过程中HER和OER两个半反应的动力学限制，全解水实际所需的电压都远远大于1.23V，意味着需要过量电能输入驱动全解水体系电解制氢产氧。目前商业化全解水装备的工作电压为1.8-2.0V[10]。在全解水装置中，贵金属（Pt）以及贵金属氧化物（RuO2，IrO2）是常见的商业化催化剂。贵金属基催化剂在全解水体系中电解稳定性高，反应效率高。但贵金属基催化材料，资源稀缺，价格昂贵也成为了领域目前存在的巨大问题。[7]因此，针对新一代的全解水体系，进一步开发新型，低廉，高效的电催化剂材料，以降低能量消耗和生产成本是今后的重要研究方向。
电子科技大学硕士学位论文4催化性能[16]。研究认为该催化剂中Ru杂原子的引入可以有效的降低Volmer步骤的反应能垒从而最终表现出优异的催化性能。图1-3酸性和碱性溶液中HER的机理示意图[9]如上节提到的反应方程式，在不同溶液条件下，HER具有不同的反应机理。酸性：电化学氢吸附（Volmer步骤）H++M+e-→M-H*（1-6）电化学脱附（Heyrovsky步骤）H++M-H*+e-→H2+M（1-7）化学脱附（Tafel步骤）2M-H*→H2+2M（1-8）在酸性溶液中，催化剂附近的H+得到一个电子并且吸附在表面形成反应中间体H*（Volmer步骤）。随后反应中间体与溶液中的H+结合并得到一个电子（Heyrovsky步骤）或者与相邻的另一个反应中间体H*结合生成H2（Tafel步骤）。其中，反应中间体H*与催化剂表面的相互作用强度影响着HER的反应速率。相互作用太弱，则表面的反应中间体H*形成较慢，从而不利于反应的快速进行。相互作用太强，则反应产物很难从材料表面上脱附，影响新反应中间体的形成。在理论研究上，研究人员为了更加直观的评估催化剂的HER活性，将H的吸附自由能（ΔGH*）作为了“描述符”，ΔGH*的数值大小反映了H吸附和H2脱附过程的强弱[17]。在理想条件下，最优的HER材料的ΔGH*应该尽可能接近零。帕森斯最早将j0值和ΔGH*关联起来，并提出了“火山图”的概念。研究人员依次根据实验j0值与ΔGH*相关性确定了“火山图”的趋势。如图1-4，火山图山峰位于ΔGH*
【参考文献】：
期刊论文
[1]氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展[J]. 钟国玉,王红娟,余皓,彭峰. 化学学报. 2017(10)
本文编号：3036774
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