介孔石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备及其光催化制氢性能研究
发布时间：2021-03-03 07:36
随着人类社会高速发展,能源和环境之间的矛盾愈演愈烈,而光催化技术具有绿色、清洁和可持续的优点,展现了重要的理论研究意义和实际应用价值。光催化技术发展至今,探索合适的光催化材料成为关键步骤,而石墨相氮化碳由于廉价易得、稳定高效的特点,受到广大科研工作者的关注。体相石墨相氮化碳具有合适的能带结构,在可见光区能被激发,但由于其比表面积小,暴露活性位点少,光催化活性受到限制。为了解决这一难题,通过形貌调控制备介孔石墨相氮化碳以增大比表面积,达到改善光催化性能的目的。本论文以介孔石墨相氮化碳（MCN）为主要研究对象,从介孔石墨相氮化碳和助催化剂的形貌调控入手,对介孔石墨相氮化碳基复合光催化剂的光催化制氢性能展开研究。采用Pt、Ag、Ni金属颗粒、PtS2二维纳米片、二维Co-NG三种助催化剂修饰介孔石墨相氮化碳,分别从介孔结构、助催化剂形貌调控等多角度入手改善其光生电子传输效率,以提升其光催化分解水制氢活性。本论文的主要研究成果如下:（1）采用多次真空抽滤法将金属颗粒引入孔道结构中,使Pt、Ag、Ni颗粒与孔道紧密接触,构筑一种V-M（M=Pt、Ag、Ni）/MCN复合材料...
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化反应原理图
介孔石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备及其光催化制氢性能研究10450℃以下只能得到中间体；当温度大于650℃时，形成的氮化碳已经开始大量挥发；温度升高至700℃时，前驱体会完全挥发且氮化碳也发生裂解，因此不能得到石墨相氮化碳[66]。对于氮化碳的制备方法而言，由于大自然中并没有发现天然形成的石墨相氮化碳，因此所有的氮化碳合成都是通过一系列物理化学方法人为制备得到的。经过科研工作者不断的摸索与尝试，制备石墨相氮化碳的方法愈渐成熟[67]。目前常见的石墨相氮化碳制备方法主要分为物理法和化学法，物理法包括了离子溅射、激光束溅射和机械球磨法等；化学法包括了热缩聚法、溶剂热法、固相反应法和电化学沉积法等[67-69]。其中，目前应用最为广泛的就是热缩聚法，通过一系列易得的富氮前驱体（三聚氰胺、二聚二胺、单氰胺和硫脲等）在高温诱导作用下自行缩聚，就能够高效快捷地得到石墨相氮化碳。然而，热缩聚法在高温条件下缩聚，反应过程较快，不利于石墨相氮化碳的调控，因此溶剂热法常常用于石墨相氮化碳的分子自组装，调控得到特殊形貌结构的石墨相氮化碳材料。固相反应和电化学沉积法虽然制备效率较低，但也是制备空心球结构和膜结构等特殊结构必不可少的方法[70,71]。图1.2石墨相氮化碳的结构模型[72]Fig.1.2Structuralmodelofgraphiticcarbonnitride
江苏大学硕士论文11图1.3氰胺热聚合形成氮化碳过程[73]Fig.1.3Processofcyanamidethermalpolymerizationtoformcarbonnitride1.3.2氮化碳的研究现状石墨相氮化碳作为非金属聚合物，原料来源广泛、制备方法简单、具有合适的能带结构、高氧化还原电位、优异的热稳定性和耐酸碱稳定性，被广大科研工作者认为是作为光催化剂的理想材料[74]。尽管石墨相氮化碳具备了理想光催化材料大部分的条件，但实际上光催化性能却不尽如人意。针对氮化碳存在的缺陷，目前石墨相氮化碳的研究方向主要集中在拓展氮化碳光吸收范围和改善氮化碳较高的光生载流子复合率两方面[75,76]。Liu课题组[77]发现尽管二维超薄结构氮化碳能够有效缩短电子迁移距离，且大比表面积有利于锚定更多活性位点，但是由于尺寸厚度减小引发了强烈的量子尺寸效应，使得二维超薄结构的氮化碳带隙明显变大，导致其捕获可见光的能力下降，抑制了光催化活性的提升。Liu课题组采用了先氟化，后热脱氟的方法将氰基引入到二维氮化碳纳米片的结构中，并在边缘位置引入氮空位，从而缩小了带隙，显著地将二维氮化碳纳米片的光响应范围拓展至578nm，并在Pt作助催化剂的条件下展现了出色的光催化活性，相比未处理的二维氮化碳纳米片提升14.5倍。Ho课题组[78]利用前驱体尿素和硫脲煅烧出能带结构不同的石墨相氮化碳，采用共混煅烧原位构建了g-C3N4/g-C3N4同型异质结结构，两个g-C3N4组分之间的电势差能够有效驱动光生载流子的分离
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于能带结构理论的半导体光催化材料改性策略[J]. 王丹军,张洁,郭莉,申会东,付峰,薛岗林,方轶凡. 无机材料学报. 2015(07)
[2]石墨相氮化碳的化学合成及应用[J]. 张金水,王博,王心晨. 物理化学学报. 2013(09)
[3]H2 production with low CO selectivity from photocatalytic reforming of glucose on metal/TiO2 catalysts[J]. WU GuoPeng1,2, CHEN Tao2, ZHOU GuoHua 2, ZONG Xu2 & LI Can2 1 Laboratory of Plasma Physical Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2 State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China. Science in China（Series B:Chemistry）. 2008(02)
本文编号：3060882
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化反应原理图
介孔石墨相氮化碳基复合光催化剂的制备及其光催化制氢性能研究10450℃以下只能得到中间体；当温度大于650℃时，形成的氮化碳已经开始大量挥发；温度升高至700℃时，前驱体会完全挥发且氮化碳也发生裂解，因此不能得到石墨相氮化碳[66]。对于氮化碳的制备方法而言，由于大自然中并没有发现天然形成的石墨相氮化碳，因此所有的氮化碳合成都是通过一系列物理化学方法人为制备得到的。经过科研工作者不断的摸索与尝试，制备石墨相氮化碳的方法愈渐成熟[67]。目前常见的石墨相氮化碳制备方法主要分为物理法和化学法，物理法包括了离子溅射、激光束溅射和机械球磨法等；化学法包括了热缩聚法、溶剂热法、固相反应法和电化学沉积法等[67-69]。其中，目前应用最为广泛的就是热缩聚法，通过一系列易得的富氮前驱体（三聚氰胺、二聚二胺、单氰胺和硫脲等）在高温诱导作用下自行缩聚，就能够高效快捷地得到石墨相氮化碳。然而，热缩聚法在高温条件下缩聚，反应过程较快，不利于石墨相氮化碳的调控，因此溶剂热法常常用于石墨相氮化碳的分子自组装，调控得到特殊形貌结构的石墨相氮化碳材料。固相反应和电化学沉积法虽然制备效率较低，但也是制备空心球结构和膜结构等特殊结构必不可少的方法[70,71]。图1.2石墨相氮化碳的结构模型[72]Fig.1.2Structuralmodelofgraphiticcarbonnitride
江苏大学硕士论文11图1.3氰胺热聚合形成氮化碳过程[73]Fig.1.3Processofcyanamidethermalpolymerizationtoformcarbonnitride1.3.2氮化碳的研究现状石墨相氮化碳作为非金属聚合物，原料来源广泛、制备方法简单、具有合适的能带结构、高氧化还原电位、优异的热稳定性和耐酸碱稳定性，被广大科研工作者认为是作为光催化剂的理想材料[74]。尽管石墨相氮化碳具备了理想光催化材料大部分的条件，但实际上光催化性能却不尽如人意。针对氮化碳存在的缺陷，目前石墨相氮化碳的研究方向主要集中在拓展氮化碳光吸收范围和改善氮化碳较高的光生载流子复合率两方面[75,76]。Liu课题组[77]发现尽管二维超薄结构氮化碳能够有效缩短电子迁移距离，且大比表面积有利于锚定更多活性位点，但是由于尺寸厚度减小引发了强烈的量子尺寸效应，使得二维超薄结构的氮化碳带隙明显变大，导致其捕获可见光的能力下降，抑制了光催化活性的提升。Liu课题组采用了先氟化，后热脱氟的方法将氰基引入到二维氮化碳纳米片的结构中，并在边缘位置引入氮空位，从而缩小了带隙，显著地将二维氮化碳纳米片的光响应范围拓展至578nm，并在Pt作助催化剂的条件下展现了出色的光催化活性，相比未处理的二维氮化碳纳米片提升14.5倍。Ho课题组[78]利用前驱体尿素和硫脲煅烧出能带结构不同的石墨相氮化碳，采用共混煅烧原位构建了g-C3N4/g-C3N4同型异质结结构，两个g-C3N4组分之间的电势差能够有效驱动光生载流子的分离
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于能带结构理论的半导体光催化材料改性策略[J]. 王丹军,张洁,郭莉,申会东,付峰,薛岗林,方轶凡. 无机材料学报. 2015(07)
[2]石墨相氮化碳的化学合成及应用[J]. 张金水,王博,王心晨. 物理化学学报. 2013(09)
[3]H2 production with low CO selectivity from photocatalytic reforming of glucose on metal/TiO2 catalysts[J]. WU GuoPeng1,2, CHEN Tao2, ZHOU GuoHua 2, ZONG Xu2 & LI Can2 1 Laboratory of Plasma Physical Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2 State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China. Science in China（Series B:Chemistry）. 2008(02)
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