可控制备薁基共价三嗪骨架及其能源领域的应用
发布时间：2021-03-07 12:03
开发新型环保的能源存储与转化器件,例如锂离子电池、超级电容器、燃料电池、金属-空气电池等,对满足当今社会对清洁能源的迫切需求具有重要意义。其中,开发高性能的电极材料或电极催化剂则是器件应用的关键因素。有机多孔聚合物（Porous Oganic Polymers,POPs）因具有高的孔隙率、均匀的孔径分布、可调节的孔径、易于插入客体分子和能够通过合成设计引入多样的化学官能团等特点被广泛应用于能源储存与转化器件。共价三嗪骨架（Covalent Triazine Frameworks,CTFs）是三嗪环连接的POPs,具有高的氮含量,氮原子中的孤对电子可以增加碳骨架中的离域电子,有利于光电相关反应;具有交叉网状结构和超高的比表面积,提供了便捷的传质通道,常被应用于能量存储与转化器件。因此,我们利用1,3-二氰基薁设计了一种薁基共价三嗪骨架（Azulene-based Covalent Triazine Frameworks,CTF-Az）。该骨架结合了薁分子独特的电化学性质和共价三嗪骨架多孔、富氮的性质,当作为电极材料应用在储钾、储锂能源存储器件上时,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。另外,...
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CTFs的重要特点Fig.1-1TypicalcharacteristicsofCTFs
的反应条件得到的CTFs的结构（2D/3D）、孔结构、氮含量各不相同，目前用以制备CTFs的反应10年来一直在蓬勃发展，不断创新。下列是目前发展出的主要方法及方法的特点：（1）离子热反应离子热反应是2008年Thomas等人最早用来合成CTFs的方法，之后几年Thomas等人又用多种芳香腈类单体研究了ZnCl2的比例、反应温度、反应时间对CTFs的孔结构与比表面的影响，现已经发展为合成CTFs的经典方法[15-18]。离子热法是利用ZnCl2同时作为溶剂和催化剂，在高温（300-700℃）密闭无氧的条件下使氰基单体发生环三聚的动力学反应（见图1-2）。得到的反应产物为黑色粉末状固体，是由于高的反应温度，单体或产物发生部分碳化。得到的反应产物还需用稀盐酸进一步洗涤，除去ZnCl2。总体来说，该方法的特点是反应条件严苛、高温高耗能、CTFs可能部分碳化，但比表面积较大。低温下合成的CTFs为2D片层状结构，在低温向高温过度的过程中，材料的层状结构相互交联，向3D网状结构转变[19]。随反应温度升高，材料的比表面积、导电性增加，而氮含量下降（C/N比升高）[20]。图1-2离子热法合成CTFs[15]Fig.1-2Ionothermalsynthesisapproach[15]（2）布朗斯特酸催化：2012年，Cooper等人首次报道了利用强Brnsted酸——三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonicacid，TFMS）催化芳香腈单体的环三聚反应，并在微
上海交通大学硕士论文4波、室温较为温和的条件下合成了具有多孔和荧光性质的2DCTFs[21]。相比离子热法，TFMS催化条件温和，避免了氰基单体的热分解、C-H键的分解、CTFs的碳化，合成的CTFs保有完全的聚合物性质，C/N比接近于理论值，可以用固体核磁清晰地表征三氰环结构。但是，TFMS价格昂贵，腐蚀性强，对不耐酸单体不适用。另外，TFMS催化合成的聚合物多表现出2D结构，比表面积比离子热得到的聚合物普遍较低。Zhu等人利用TFMS酸催化法制备了荧光多孔薄膜，如图1-3，4,4"-联苯腈作为单体，在100℃较低的温度下利用TFMS催化制备。该CTFs薄膜具有固有的微孔性质，BET比表面积为738m2g1，在273K、1bar下表现出1.73molg-1的优秀CO2吸附性能；另外，由于三嗪环的存在，CTFs具有高氮含量，使得其具有良好的CO2/N2选择性分离性能，选择性达到29±2，CO2渗透性达到518±25barrer。该工作为合成2D多孔薄膜提供了一个全新的方法[22]。图1-3TFMS酸催化法制备荧光多孔薄膜[22]Fig.1-3PreparationoffluorescentporousfilmbyTFMScatalysis[22]2017年，Liu等人也利用TFMS酸催化法制备出2D聚合物。如图1-4，采用溶液合成法，在二氯甲烷和TFMS的界面上对氰基苯进行聚合，最终合成的2DCTF具有合适的带隙，通过抽滤可以组装成具有一定机械强度和高比表面积的多孔薄膜，还可以通过滴涂法涂覆在具有场效应的晶体管上作为半导体膜，表现出轻微的双极性能，具有103的高开/关比和0.15cm2V-1s的高迁移率。这项
本文编号：3069056
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CTFs的重要特点Fig.1-1TypicalcharacteristicsofCTFs
的反应条件得到的CTFs的结构（2D/3D）、孔结构、氮含量各不相同，目前用以制备CTFs的反应10年来一直在蓬勃发展，不断创新。下列是目前发展出的主要方法及方法的特点：（1）离子热反应离子热反应是2008年Thomas等人最早用来合成CTFs的方法，之后几年Thomas等人又用多种芳香腈类单体研究了ZnCl2的比例、反应温度、反应时间对CTFs的孔结构与比表面的影响，现已经发展为合成CTFs的经典方法[15-18]。离子热法是利用ZnCl2同时作为溶剂和催化剂，在高温（300-700℃）密闭无氧的条件下使氰基单体发生环三聚的动力学反应（见图1-2）。得到的反应产物为黑色粉末状固体，是由于高的反应温度，单体或产物发生部分碳化。得到的反应产物还需用稀盐酸进一步洗涤，除去ZnCl2。总体来说，该方法的特点是反应条件严苛、高温高耗能、CTFs可能部分碳化，但比表面积较大。低温下合成的CTFs为2D片层状结构，在低温向高温过度的过程中，材料的层状结构相互交联，向3D网状结构转变[19]。随反应温度升高，材料的比表面积、导电性增加，而氮含量下降（C/N比升高）[20]。图1-2离子热法合成CTFs[15]Fig.1-2Ionothermalsynthesisapproach[15]（2）布朗斯特酸催化：2012年，Cooper等人首次报道了利用强Brnsted酸——三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonicacid，TFMS）催化芳香腈单体的环三聚反应，并在微
上海交通大学硕士论文4波、室温较为温和的条件下合成了具有多孔和荧光性质的2DCTFs[21]。相比离子热法，TFMS催化条件温和，避免了氰基单体的热分解、C-H键的分解、CTFs的碳化，合成的CTFs保有完全的聚合物性质，C/N比接近于理论值，可以用固体核磁清晰地表征三氰环结构。但是，TFMS价格昂贵，腐蚀性强，对不耐酸单体不适用。另外，TFMS催化合成的聚合物多表现出2D结构，比表面积比离子热得到的聚合物普遍较低。Zhu等人利用TFMS酸催化法制备了荧光多孔薄膜，如图1-3，4,4"-联苯腈作为单体，在100℃较低的温度下利用TFMS催化制备。该CTFs薄膜具有固有的微孔性质，BET比表面积为738m2g1，在273K、1bar下表现出1.73molg-1的优秀CO2吸附性能；另外，由于三嗪环的存在，CTFs具有高氮含量，使得其具有良好的CO2/N2选择性分离性能，选择性达到29±2，CO2渗透性达到518±25barrer。该工作为合成2D多孔薄膜提供了一个全新的方法[22]。图1-3TFMS酸催化法制备荧光多孔薄膜[22]Fig.1-3PreparationoffluorescentporousfilmbyTFMScatalysis[22]2017年，Liu等人也利用TFMS酸催化法制备出2D聚合物。如图1-4，采用溶液合成法，在二氯甲烷和TFMS的界面上对氰基苯进行聚合，最终合成的2DCTF具有合适的带隙，通过抽滤可以组装成具有一定机械强度和高比表面积的多孔薄膜，还可以通过滴涂法涂覆在具有场效应的晶体管上作为半导体膜，表现出轻微的双极性能，具有103的高开/关比和0.15cm2V-1s的高迁移率。这项
本文编号：3069056
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