光、电催化分解水制氢研究
发布时间：2021-03-18 13:19
能源和环境是当今社会发展的两大主题。当前能源的主要供应仍然来源于化石燃料如煤、天然气和石油等,面临枯竭和环境污染等问题。因此,研究和开发廉价、高效、清洁和可持续获得能源是当代能源工作者们一项伟大且艰巨的任务。氢能作为一种洁净的新能源,是煤、石油等传统能源最为理想的替代物。水在地球上储量丰富,几乎是取之不尽、用之不竭,而且清洁,因此,分解水制氢是一种可持续获得、清洁且环保的能源制备方法。在众多分解水制备氢能方法中,光催化和电催化分解水被广泛认为是简单、易操作的制氢方法。由于光生电子和空穴的复合及产物氢氧的逆反应,使得纯水体系的光分解水制氢效率很低。因此,需要在反应体系添加电子给体,通过不可逆消耗空穴,从而获得较高的制氢效率。生物质作为电子给体,能可持续、廉价地获得。因此,用生物质作为电子给体光催化制氢,是一种很有前途的方法。在电催化分解水制氢过程中,析氧过程耗能大,是制约工业分解水技术发展的主要因素。贵金属如Pt、Ru、Ir及其氧化物（RuO2和Ir O2）等具有很高的催化电解水析氢、析氧性质,但价格昂贵、储备少,资源稀缺。非贵金属铜、铁、钴、铅、钼、锌等能够形成多种价态的氧化物,将这些...
【文章来源】：南昌大学江西省 211工程院校
【文章页数】：125 页
【学位级别】：博士
【图文】：
氢能制备方法和原料[4]
第1章引言3比较稳定。但作为一种电解质，根据理论计算仅需要1.23V电压就能将一分子水电解为氢和氧。H2OH2+21O2△G=237.2kJmol1（1.1）图1.2半导体光催化分解水反应历程[15]Fig1.2Processesinvolvedinsemiconductor-basedphotocatalyticwatersplittingreaction.光催化反应的理论依据是半导体的能带理论。价带（VB）和导带（CB）是构成半导体能带结构的两个重要组成部分。在价带上充满电子，导带是空的，价带和导带之间的区域称为禁带，区域大小为禁带宽度（Eg）。当入射光能量大于或等于半导体的Eg时，电子便可以发生跃迁，由价带跃迁至导带上，在导带生成光生电子（ecb），留下光生空穴（hvb）在价带。同时，电子和空穴由半导体内部向表面迁移，在迁移过程中电子和空穴可能发生复合，复合不利于水的分解。电子和空穴复合可能在半导体内部发生复合(步骤1)，也可能在半导体表面复合。当电子-空穴迁移至半导体表面，便可以与吸附在半导体表面的水分子或其它物种发生反应，通过光生电子将水分子还原为H2，光生空穴则将水分子氧化为O2。在分解水过程中，催化剂表面产生的H2和O2会发生逆反应结合成H2O，不利于水的分解。图1.2是光催化分解水反应历程[15]。只有当半导体的导带电位比氢电极电位H+/H2(-0.41eV，pH=7)负，价带电位比氧电极电位O2/H2O(+0.82eV，pH=7)正时才能实现水的分解，得到氢气。通过计算，水的氧化还原电位为1.23eV[16]，理论上禁带宽度（Eg）大于1.23eV的半导体能光解水制氢，实际上，由于过电位的存在，使得合适的禁带宽度为1.8eV[17]。根据半导体的电位可以大概估计其氧化还原能力，导带电位越负的半
第1章引言6时间内半导体受光辐射产生的空穴和电子数越多，所以能有更多的光生电子还原水分子，得到更多的H2。但是，光照强度也不是越大越好，当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法被充分利用。文献报道，低光强情况下光催化效率成线性关系[32]。反应体系的pH对光催化反应体系的影响也很明显，PH影响半导体能带边位置带电性质，分散程度，同时pH还影响催化剂对反应物种的吸附[33,34]。当反应体系存在有其它离子时，有的离子如CO32-会使水分解产生的O2从TiO2表面脱附下来，这种方法是通过抑制氢气和氧气结合成水的逆反应，来实现跟高的光催化产氢效率[35]。催化剂表面如果存在其它离子，如SO42-、NO3-、Cl-等，这些离子会参与竞争吸附在催化剂表面，抑制了电子给体及时清除光生空穴，从而使得光分解水效率降低[36,37]。1.2.3光催化半导体材料半导体的导带和价带边的位置，吸附物质的氧化还原电位对光催化反应效率也有重要影响。首先，半导体的导带和价带能级必须满足导带电位比氢电极电位负，价带电位则比氧电极电位正的条件才能实现光分解水反应。其次，为充分利用太阳光，希望半导体的禁带宽度（Eg）尽可能低。图1.3为一些半导体在pH=0的导带和价带的能级[38]。图1.3pH=0时半导体的带隙及能级[38]Fig1.3PositionsofbandedgeforsemiconductorsinaqueoussolutionsatpH=0半导体材料的禁带宽度Eg可采用公式（1.3）计算
【参考文献】：
期刊论文
[1]低温高效甲醇水液相重整产氢催化剂的开发与研究[J]. 林丽利,葛玉振,周武,温晓东,石川,马丁. 中国科学基金. 2018(04)
[2]暴露高能晶面锐钛矿型TiO2研究进展[J]. 陈志鸿,方晓明,张正国. 化工进展. 2013(06)
[3]Cu负载TiO2/graphene高效的光催化分解水制氢研究[J]. 周世雄,张晨,牛司朋. 云南民族大学学报(自然科学版). 2013(S1)
[4]P掺杂量对纳米TiO2结构及其光催化甘油水溶液制氢性能的影响[J]. 田野,桑换新,王希涛. 催化学报. 2012(08)
[5]乙二醇作电子给体的Pt/TiO2光催化海水制氢反应[J]. 高丹,李志龙,彭绍琴,李越湘. 南昌大学学报(理科版). 2010(01)
[6]C-N共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化制氢活性[J]. 张晓艳,崔晓莉. 物理化学学报. 2009(09)
[7]Photocatalytic hydrogen generation using glycerol wastewater over Pt/TiO2[J]. Min LI,Yuexiang LI,Shaoqin PENG,Gongxuan LU,Shuben LI Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China. Frontiers of Chemistry in China. 2009 (01)
[8]糠醛、糠醇和糠酸为电子给体在Pt/TiO2上光催化制氢[J]. 彭绍琴,彭煜靖,李越湘,黎澄宇. 精细化工. 2008(12)
[9]铍、氮共掺杂TiO2的制备及其可见光下光解水制氢性能研究[J]. 潘高峰,李越湘,彭绍琴,吕功煊,李树本. 功能材料. 2008(04)
[10]稀土离子掺杂对纳米TiO2光催化制氢活性的影响[J]. 黄翠英,张澜萃,李晓辉. 催化学报. 2008(02)
本文编号：3088391
【文章来源】：南昌大学江西省 211工程院校
【文章页数】：125 页
【学位级别】：博士
【图文】：
氢能制备方法和原料[4]
第1章引言3比较稳定。但作为一种电解质，根据理论计算仅需要1.23V电压就能将一分子水电解为氢和氧。H2OH2+21O2△G=237.2kJmol1（1.1）图1.2半导体光催化分解水反应历程[15]Fig1.2Processesinvolvedinsemiconductor-basedphotocatalyticwatersplittingreaction.光催化反应的理论依据是半导体的能带理论。价带（VB）和导带（CB）是构成半导体能带结构的两个重要组成部分。在价带上充满电子，导带是空的，价带和导带之间的区域称为禁带，区域大小为禁带宽度（Eg）。当入射光能量大于或等于半导体的Eg时，电子便可以发生跃迁，由价带跃迁至导带上，在导带生成光生电子（ecb），留下光生空穴（hvb）在价带。同时，电子和空穴由半导体内部向表面迁移，在迁移过程中电子和空穴可能发生复合，复合不利于水的分解。电子和空穴复合可能在半导体内部发生复合(步骤1)，也可能在半导体表面复合。当电子-空穴迁移至半导体表面，便可以与吸附在半导体表面的水分子或其它物种发生反应，通过光生电子将水分子还原为H2，光生空穴则将水分子氧化为O2。在分解水过程中，催化剂表面产生的H2和O2会发生逆反应结合成H2O，不利于水的分解。图1.2是光催化分解水反应历程[15]。只有当半导体的导带电位比氢电极电位H+/H2(-0.41eV，pH=7)负，价带电位比氧电极电位O2/H2O(+0.82eV，pH=7)正时才能实现水的分解，得到氢气。通过计算，水的氧化还原电位为1.23eV[16]，理论上禁带宽度（Eg）大于1.23eV的半导体能光解水制氢，实际上，由于过电位的存在，使得合适的禁带宽度为1.8eV[17]。根据半导体的电位可以大概估计其氧化还原能力，导带电位越负的半
第1章引言6时间内半导体受光辐射产生的空穴和电子数越多，所以能有更多的光生电子还原水分子，得到更多的H2。但是，光照强度也不是越大越好，当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法被充分利用。文献报道，低光强情况下光催化效率成线性关系[32]。反应体系的pH对光催化反应体系的影响也很明显，PH影响半导体能带边位置带电性质，分散程度，同时pH还影响催化剂对反应物种的吸附[33,34]。当反应体系存在有其它离子时，有的离子如CO32-会使水分解产生的O2从TiO2表面脱附下来，这种方法是通过抑制氢气和氧气结合成水的逆反应，来实现跟高的光催化产氢效率[35]。催化剂表面如果存在其它离子，如SO42-、NO3-、Cl-等，这些离子会参与竞争吸附在催化剂表面，抑制了电子给体及时清除光生空穴，从而使得光分解水效率降低[36,37]。1.2.3光催化半导体材料半导体的导带和价带边的位置，吸附物质的氧化还原电位对光催化反应效率也有重要影响。首先，半导体的导带和价带能级必须满足导带电位比氢电极电位负，价带电位则比氧电极电位正的条件才能实现光分解水反应。其次，为充分利用太阳光，希望半导体的禁带宽度（Eg）尽可能低。图1.3为一些半导体在pH=0的导带和价带的能级[38]。图1.3pH=0时半导体的带隙及能级[38]Fig1.3PositionsofbandedgeforsemiconductorsinaqueoussolutionsatpH=0半导体材料的禁带宽度Eg可采用公式（1.3）计算
【参考文献】：
期刊论文
[1]低温高效甲醇水液相重整产氢催化剂的开发与研究[J]. 林丽利,葛玉振,周武,温晓东,石川,马丁. 中国科学基金. 2018(04)
[2]暴露高能晶面锐钛矿型TiO2研究进展[J]. 陈志鸿,方晓明,张正国. 化工进展. 2013(06)
[3]Cu负载TiO2/graphene高效的光催化分解水制氢研究[J]. 周世雄,张晨,牛司朋. 云南民族大学学报(自然科学版). 2013(S1)
[4]P掺杂量对纳米TiO2结构及其光催化甘油水溶液制氢性能的影响[J]. 田野,桑换新,王希涛. 催化学报. 2012(08)
[5]乙二醇作电子给体的Pt/TiO2光催化海水制氢反应[J]. 高丹,李志龙,彭绍琴,李越湘. 南昌大学学报(理科版). 2010(01)
[6]C-N共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化制氢活性[J]. 张晓艳,崔晓莉. 物理化学学报. 2009(09)
[7]Photocatalytic hydrogen generation using glycerol wastewater over Pt/TiO2[J]. Min LI,Yuexiang LI,Shaoqin PENG,Gongxuan LU,Shuben LI Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China. Frontiers of Chemistry in China. 2009 (01)
[8]糠醛、糠醇和糠酸为电子给体在Pt/TiO2上光催化制氢[J]. 彭绍琴,彭煜靖,李越湘,黎澄宇. 精细化工. 2008(12)
[9]铍、氮共掺杂TiO2的制备及其可见光下光解水制氢性能研究[J]. 潘高峰,李越湘,彭绍琴,吕功煊,李树本. 功能材料. 2008(04)
[10]稀土离子掺杂对纳米TiO2光催化制氢活性的影响[J]. 黄翠英,张澜萃,李晓辉. 催化学报. 2008(02)
本文编号：3088391
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