锰酸锌负极材料的改性及低温电化学性能研究
发布时间：2021-03-20 17:24
尖晶石型锰酸锌（ZnMn2O4）因其储量丰富、环境友好、高能量密度等优点逐渐成为最具发展前景的锂离子电池负极材料。但是,ZnMn2O4在充放电过程中存在导电率低、体积变化大,在首次放电过程中容量衰减快的缺点,从而限制了其发展。本文针对ZnMn2O4自身的缺陷,对其合成方法进行了优化以及采用金属氧化物复合改性。主要采用共沉淀法、混合溶剂热法、微乳液法制备出不同形貌的ZnMn2O4电极材料。将不同的过渡金属氧化物与ZnMn2O4进行复合,结合两种材料的优点,提高复合材料的电化学性能。此外,本文还探究了ZnMn2O4负极材料的低温（-15℃）电化学性能,具体研究如下:（1）采用共沉淀与高温煅烧相结合的方法制备ZnMn2O4电极材料,并探究了不同煅烧温度对材料结晶度、形貌及电化学性能的影响,...
【文章来源】：南京理工大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的工作原理示意图
1绪论硕士学位论文8材料[62-64]。尖晶石结构的三元过渡金属氧化物ZnMn2O4因其价格低廉(Mn的价格约为Co价格的1/20)、储量丰富、对环境伤害孝工作电位低(脱锂电压为1.3-1.5V)、高能量密度等优点而从一系列电极材料中脱颖而出[65-70]。图1.3为四方尖晶石型ZnMn2O4的结构示意图(空间群I41/amd,晶胞参数a=b=0.5720nm，c=0.9245nm)。图中，在Zn2+和Mn3+离子周围分别着重示意出四面体和八面体的配位。尖晶石具有立方密堆积(CCP)氧阵列，在该阵列中，Zn2+占据1/8四面体位置，Mn3+占据1/2八面体位置。这种特殊结构决定了过渡金属氧化物ZnMn2O4电极材料的稳定性较好。四方尖晶石型结构的ZnMn2O4与商用石墨负极材料的储锂机制不同，并不单单是转变反应或合金化反应，而是转变反应与合金化反应相结合。其电极材料的锂化/脱锂过程如下：首次放电反应(不可逆)：ZnMn2O4+9Li++9e-→ZnLi+2Mn+4Li2O(1.4)首次放电的理论比容量为1008mAh·g-1，该过程是不可逆的。首次充放电循环中，Li+的嵌入脱出机理为：尖晶石ZnMn2O4在锂化过程中转化为ZnLi合金，金属Mn纳米颗粒嵌入无定形的Li2O基体中，在随后的脱锂过程中转化为MnO、ZnO、Li2O[71,72]。且首次循环中，容量的不可逆衰减较大，这主要与固体电解质界面(SEI)的不可逆形成、金属Mn和金属Zn不完全反应生成MnO和ZnO有关。后续充放电反应：2Mn+2Li2O2MnO+4Li++4e-(1.5)Zn+Li2OZnO+2Li++2e-(1.6)ZnLiZn+Li++e-(1.7)后续充放电总反应(可逆)：ZnLi+3Li2O+2Mn2MnO+ZnO+7e-+7Li+(1.8)后续充放电反应的理论可逆比容量为784mAh·g-1，该反应为可逆反应。后续充放电反应分别对应了合金ZnLi→ZnO以及金属Mn→MnO的转变。图1.3尖晶石型ZnMn2O4的晶体结构示意图1.4.2ZnMn2O4的常见制备方法1.
3共沉淀法合成锰酸锌及锰酸锌/氧化锡复合物硕士学位论文183.2.2.1XRD谱图分析图3.1ZnMn2O4不同煅烧温度下的XRD谱图图3.1为400℃、600℃、800℃煅烧温度下制得的产物的XRD谱图。样品的所有衍射峰均与四方尖晶石型ZnMn2O4的标准PDF卡片(JCPDSNo.24-1133，空间群：I41/amd,a=b=5.720,c=9.245)相一致。此外，我们并未检测到杂质峰，说明制备的ZnMn2O4纯度较高。此外，随着煅烧温度的升高，ZnMn2O4的相对峰值强度逐渐增大，说明制备的ZMO样品的结晶度随煅烧温度的升高而增大。3.2.2.2形貌分析图3.2ZMO-400的扫描电镜图（a,b放大倍数不同）、ZMO-600的扫描电镜图（c,d放大倍数不同）以及ZMO-800的扫描电镜图（e,f放大倍数不同）由图3.2可以看出，制备的ZMO-400、ZMO-600、ZMO-600三种样品均为微球结构。如图3.2(a)所示，当煅烧温度为400℃时，微球表面较为光滑，纳米小颗粒发生了团聚。当煅烧温度从400℃升高到600℃时，微球结构被破坏，不再是规整的微球结构，而是由粒径为几十纳米的小颗粒团聚而成的微球，且表面更加粗糙，而且形成了很多气孔，(c)
本文编号：3091374
【文章来源】：南京理工大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池的工作原理示意图
1绪论硕士学位论文8材料[62-64]。尖晶石结构的三元过渡金属氧化物ZnMn2O4因其价格低廉(Mn的价格约为Co价格的1/20)、储量丰富、对环境伤害孝工作电位低(脱锂电压为1.3-1.5V)、高能量密度等优点而从一系列电极材料中脱颖而出[65-70]。图1.3为四方尖晶石型ZnMn2O4的结构示意图(空间群I41/amd,晶胞参数a=b=0.5720nm，c=0.9245nm)。图中，在Zn2+和Mn3+离子周围分别着重示意出四面体和八面体的配位。尖晶石具有立方密堆积(CCP)氧阵列，在该阵列中，Zn2+占据1/8四面体位置，Mn3+占据1/2八面体位置。这种特殊结构决定了过渡金属氧化物ZnMn2O4电极材料的稳定性较好。四方尖晶石型结构的ZnMn2O4与商用石墨负极材料的储锂机制不同，并不单单是转变反应或合金化反应，而是转变反应与合金化反应相结合。其电极材料的锂化/脱锂过程如下：首次放电反应(不可逆)：ZnMn2O4+9Li++9e-→ZnLi+2Mn+4Li2O(1.4)首次放电的理论比容量为1008mAh·g-1，该过程是不可逆的。首次充放电循环中，Li+的嵌入脱出机理为：尖晶石ZnMn2O4在锂化过程中转化为ZnLi合金，金属Mn纳米颗粒嵌入无定形的Li2O基体中，在随后的脱锂过程中转化为MnO、ZnO、Li2O[71,72]。且首次循环中，容量的不可逆衰减较大，这主要与固体电解质界面(SEI)的不可逆形成、金属Mn和金属Zn不完全反应生成MnO和ZnO有关。后续充放电反应：2Mn+2Li2O2MnO+4Li++4e-(1.5)Zn+Li2OZnO+2Li++2e-(1.6)ZnLiZn+Li++e-(1.7)后续充放电总反应(可逆)：ZnLi+3Li2O+2Mn2MnO+ZnO+7e-+7Li+(1.8)后续充放电反应的理论可逆比容量为784mAh·g-1，该反应为可逆反应。后续充放电反应分别对应了合金ZnLi→ZnO以及金属Mn→MnO的转变。图1.3尖晶石型ZnMn2O4的晶体结构示意图1.4.2ZnMn2O4的常见制备方法1.
3共沉淀法合成锰酸锌及锰酸锌/氧化锡复合物硕士学位论文183.2.2.1XRD谱图分析图3.1ZnMn2O4不同煅烧温度下的XRD谱图图3.1为400℃、600℃、800℃煅烧温度下制得的产物的XRD谱图。样品的所有衍射峰均与四方尖晶石型ZnMn2O4的标准PDF卡片(JCPDSNo.24-1133，空间群：I41/amd,a=b=5.720,c=9.245)相一致。此外，我们并未检测到杂质峰，说明制备的ZnMn2O4纯度较高。此外，随着煅烧温度的升高，ZnMn2O4的相对峰值强度逐渐增大，说明制备的ZMO样品的结晶度随煅烧温度的升高而增大。3.2.2.2形貌分析图3.2ZMO-400的扫描电镜图（a,b放大倍数不同）、ZMO-600的扫描电镜图（c,d放大倍数不同）以及ZMO-800的扫描电镜图（e,f放大倍数不同）由图3.2可以看出，制备的ZMO-400、ZMO-600、ZMO-600三种样品均为微球结构。如图3.2(a)所示，当煅烧温度为400℃时，微球表面较为光滑，纳米小颗粒发生了团聚。当煅烧温度从400℃升高到600℃时，微球结构被破坏，不再是规整的微球结构，而是由粒径为几十纳米的小颗粒团聚而成的微球，且表面更加粗糙，而且形成了很多气孔，(c)
本文编号：3091374
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