氧缺陷三氧化钨纳米片用于电催化氮气还原反应
发布时间：2021-03-26 05:25
氨气是人类生产生活中必不可少的化学品,传统合成氨的方式是Haber-Bosch法,高温高压条件下进行,消耗全球1%能源的同时,排放大量温室气体,在能源危机和环境污染问题日渐严重的今天,寻找环境友好、可持续发展的固氮技术成为新时代的热点。电催化固氮能够在常温常压下,简单清洁的实现氮气还原,受到了科研人员的关注。然而,由于氮氮三键的高键能（941 kJ mol-1）和巨大的能隙（10.82 eV）,室温条件下极难被活化,并且电催化剂在水性电解液中更容易发生析氢反应,导致电化学合成氨的性能非常低,极大限制该技术的发展。目前,已经有很多电催化固氮催化剂被开发,大多集中在贵金属基材料,即使效率尚可但仍存在稳定性差、过电位高的缺点。因此,开发选择性好、成本低和稳定性优良的氮还原催化剂是目前工作的重点。氧化钨基材料可以实现光催化固氮,氧缺陷三氧化钨也已经被证实可以光还原氮气合成氨气,但是迄今为止,尚未有报道阐述三氧化钨可以作为电化学合成氨的催化剂。本论文基于电催化固氮存在的问题,利用水热法通过控制不同还原性气氛的煅烧时间和温度,设计合成了一系列具有不同氧缺陷浓度的三氧化钨纳米片催化剂,XAFS、ES...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２如催化剂合成路径图，（１））乂１１０图，（幻８玨１＾图，（（１）丁￡＼１图［５７］??Ｆｉｇ．?１－２?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ，?（ｂ）?ＸＲＤ?ｉｍａｇｅ，?（ｃ）?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ，?（ｄ）?ＴＥＭ??ｉｍａｇｅ［５７】??
?北京化工大学硕士研究生学位论文???目标产物，最后吸附态目标产物解离生成ｎｈ３。前文己述及，氮氮三键具有高键能??和巨大能隙，所以需要高温加压，对催化剂要求苛刻，目前己证明可以催化产氨的催??化剂有Ｒｕ基和Ｆｅ基催化剂。??１．３．１．２电催化合成氨机理??通常，在非均相催化剂上电催化氮到氨的转化基于两种基本机理，根据中间体的??不同分为?Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ?（解离路径）和?Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙｓ?（缔合路径），如??下图１－４所示ｔ６７，？。??Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ?＾??ＮＨ＊?ＮＨｊ＊?ＮＨ，＊?＾??Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｄｉｓｔａｌ?ｐａｔｈｗａｙ?Ａ??必；？“人Ｈ，?ＮＨ人??Ｖ?＾?／?＊ＮＨ?＊ＮＨ２?＊ＮＨ３?／??ｍ．基—分??Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｐａｔｈｗａｙ?ＮＨ，?ＮＨ?，??Ｎ＊?＊ＮＮＨ?＊ＮＨＮＨ?＊ＮＨＮＨ２?＊ＮＨ＞ＮＨ２??％?；?Ｓ?？Ｔ?Ｖ?７?？?Ｊ??图１－４?ＮＲＲ可能的反应机理包括解离路径，末端结合和交替途径。＊表示吸附位点［６８】??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｅ?ｐｏｓｓｉｂｌｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＮＲＲ?ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ?ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ，?ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｄｉｓｔａｌ，??ａｎｄ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｐａｔｈｗａｙｓ．?＊?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ?ａｎ?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ?ｓｉｔｅ［６８】??从解离路径机理来看，被吸附的Ｎ２分子首先经历氮氮三键的断裂，与Ｈａｂｅｒ－Ｂｏｓｃｈ??法类似，
?北京化工大学硕士研究生学位论文???应步骤，因为决速步骤处的自由能变化（ＡＧＰＤＳ）可以确定氮还原反应的热力学过电??位，所以可以通过比较ＡＧＰＤＳ的大小来评估电催化固氮反应的催化活性。ＶｙＷＣｂ上??电催化固氮过程的示意图如图３－１?（ａ）所示，在Ｗ０３（００１）和Ｖ。－?Ｗ０３（００１）上关键反??应中间体的计算模型和优化的几何结构如图３－１?（ｂ）、图３－２和图３－３所示。??Ｗ?Ｗ?ＢＨＢＯｗ．ｏ??Ｏ－ｖａｃａｎｃｙ?ｒｉｃｈ?Ｗ０３?Ｖ〇－ＷＯ３（００１）??图３－１?（ａ）缺陷Ｗ０３分子示意图，（ｂ）?ＷＯ３（００１）和Ｖｃ－ＷＯ３（００１）的俯视图以及ＷＯ３（００１）的侧视??图??Ｆｉｇ．?３－１?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＮＲＲ?ｏｎ?Ｏ－ｖａｃａｎｃｙ?ｒｉｃｈ?ＷＯ３．?（ｂ）?Ｔｏｐ－ｖｉｅｗ?ｏｆ?ＷＯ３?（００１）?ａｎｄ??Ｖｏ－Ｗ〇３（００１）?ａｎｄ?ｓｉｄｅ－ｖｉｅｗ?ｏｆ?Ｗ〇３（００１）??ｉ［ｉ」ａｒｘ；?ｊｔｊｇ?＼ｊＬｊｎ?ｊｔＡｉ?ａ＾ｊｒａ??＆?饮饮?ｕ?ｕ??ＨＥＢＢＰ?ＨＥ９＾５ｒ?ＨＢＨＰ??靠?ｊ?★士?＾?？ｐ??ＴＴ?Ｔｖ?ＴＴ?ＴＴ?ＸＴ??＊ｎ２?＊ｎｎｈ?＊ｎｈｎｈ?＊ｎｈｎｈ２?＊ｎｈ?＊ｎｈ２?＊ｎｈ３??图３－２?ＷＯ３（００１＞催化ＮＲＲ时关键的反应中间体优化后的几何结构俯视图（上图）和侧视图（下??图）。为了清楚起见，仅在侧视图中显示了最上面的两层。灰色，红色，蓝色和象牙色的球分别表??示Ｗ，?０，?Ｎ和Ｈ原子??Ｆｉｇ．?３－２?Ｔｏｐ?ｖｉｅｗ?（ｕｐｐｅｒ?ｐａｎｅｌ）
本文编号：3101034
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
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【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２如催化剂合成路径图，（１））乂１１０图，（幻８玨１＾图，（（１）丁￡＼１图［５７］??Ｆｉｇ．?１－２?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ，?（ｂ）?ＸＲＤ?ｉｍａｇｅ，?（ｃ）?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ，?（ｄ）?ＴＥＭ??ｉｍａｇｅ［５７】??
?北京化工大学硕士研究生学位论文???目标产物，最后吸附态目标产物解离生成ｎｈ３。前文己述及，氮氮三键具有高键能??和巨大能隙，所以需要高温加压，对催化剂要求苛刻，目前己证明可以催化产氨的催??化剂有Ｒｕ基和Ｆｅ基催化剂。??１．３．１．２电催化合成氨机理??通常，在非均相催化剂上电催化氮到氨的转化基于两种基本机理，根据中间体的??不同分为?Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ?（解离路径）和?Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙｓ?（缔合路径），如??下图１－４所示ｔ６７，？。??Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ?＾??ＮＨ＊?ＮＨｊ＊?ＮＨ，＊?＾??Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｄｉｓｔａｌ?ｐａｔｈｗａｙ?Ａ??必；？“人Ｈ，?ＮＨ人??Ｖ?＾?／?＊ＮＨ?＊ＮＨ２?＊ＮＨ３?／??ｍ．基—分??Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｐａｔｈｗａｙ?ＮＨ，?ＮＨ?，??Ｎ＊?＊ＮＮＨ?＊ＮＨＮＨ?＊ＮＨＮＨ２?＊ＮＨ＞ＮＨ２??％?；?Ｓ?？Ｔ?Ｖ?７?？?Ｊ??图１－４?ＮＲＲ可能的反应机理包括解离路径，末端结合和交替途径。＊表示吸附位点［６８】??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｅ?ｐｏｓｓｉｂｌｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＮＲＲ?ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ?ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ，?ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｄｉｓｔａｌ，??ａｎｄ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｐａｔｈｗａｙｓ．?＊?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ?ａｎ?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ?ｓｉｔｅ［６８】??从解离路径机理来看，被吸附的Ｎ２分子首先经历氮氮三键的断裂，与Ｈａｂｅｒ－Ｂｏｓｃｈ??法类似，
?北京化工大学硕士研究生学位论文???应步骤，因为决速步骤处的自由能变化（ＡＧＰＤＳ）可以确定氮还原反应的热力学过电??位，所以可以通过比较ＡＧＰＤＳ的大小来评估电催化固氮反应的催化活性。ＶｙＷＣｂ上??电催化固氮过程的示意图如图３－１?（ａ）所示，在Ｗ０３（００１）和Ｖ。－?Ｗ０３（００１）上关键反??应中间体的计算模型和优化的几何结构如图３－１?（ｂ）、图３－２和图３－３所示。??Ｗ?Ｗ?ＢＨＢＯｗ．ｏ??Ｏ－ｖａｃａｎｃｙ?ｒｉｃｈ?Ｗ０３?Ｖ〇－ＷＯ３（００１）??图３－１?（ａ）缺陷Ｗ０３分子示意图，（ｂ）?ＷＯ３（００１）和Ｖｃ－ＷＯ３（００１）的俯视图以及ＷＯ３（００１）的侧视??图??Ｆｉｇ．?３－１?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＮＲＲ?ｏｎ?Ｏ－ｖａｃａｎｃｙ?ｒｉｃｈ?ＷＯ３．?（ｂ）?Ｔｏｐ－ｖｉｅｗ?ｏｆ?ＷＯ３?（００１）?ａｎｄ??Ｖｏ－Ｗ〇３（００１）?ａｎｄ?ｓｉｄｅ－ｖｉｅｗ?ｏｆ?Ｗ〇３（００１）??ｉ［ｉ」ａｒｘ；?ｊｔｊｇ?＼ｊＬｊｎ?ｊｔＡｉ?ａ＾ｊｒａ??＆?饮饮?ｕ?ｕ??ＨＥＢＢＰ?ＨＥ９＾５ｒ?ＨＢＨＰ??靠?ｊ?★士?＾?？ｐ??ＴＴ?Ｔｖ?ＴＴ?ＴＴ?ＸＴ??＊ｎ２?＊ｎｎｈ?＊ｎｈｎｈ?＊ｎｈｎｈ２?＊ｎｈ?＊ｎｈ２?＊ｎｈ３??图３－２?ＷＯ３（００１＞催化ＮＲＲ时关键的反应中间体优化后的几何结构俯视图（上图）和侧视图（下??图）。为了清楚起见，仅在侧视图中显示了最上面的两层。灰色，红色，蓝色和象牙色的球分别表??示Ｗ，?０，?Ｎ和Ｈ原子??Ｆｉｇ．?３－２?Ｔｏｐ?ｖｉｅｗ?（ｕｐｐｅｒ?ｐａｎｅｌ）
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