微纳米Ni-Co合金修饰多孔电极的制备及其电催化析氢性能的研究
发布时间：2021-03-30 03:09
氢能作为一种清洁可再生能源,由于具有来源广、易存储等突出优点而受到广泛的关注。在已成熟的制氢技术中,电解水制氢被视为最具有前景的技术之一。而目前析氢催化材料存在着催化效率低,析氢过电位高等缺点,因此为了降低能耗,研究高催化活性且优异稳定性能的阴极材料迫在眉睫。提高析氢材料的催化性能主要从能量和几何两个因素考虑。镍基合金具备稳定性好和来源广泛等优点,其中Ni-Co合金因为其具有合适的氢吸附能而成为了研究热点。多孔电极具有比表面积大的优势,在其上进行微纳米材料的修饰能够进一步提高析氢电极的活性。本论文采用电沉积的方法在多孔基底上制备微纳米Ni-Co合金形成Ni-Co/多孔基复合电极,通过SEM、TEM、XRD、XPS等手段对试样进行表征,并研究和比较了不同试样之间在1M KOH溶液中的催化析氢性能和稳定性。主要研究内容和进展如下:1、采用氢气模板法制备多孔Ni和多孔Co,研究了电沉积电流密度、电沉积时间和镀液中NH4+浓度对多孔金属的孔密度和孔径变化的影响,获得最佳工艺参数为:NH4Cl浓度2 mol/L,250 A/dm<...
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
工业上制氢的三种方式[7]
上海交通大学硕士学位论文-5-部分的电压即为水分解所需的过电势（或过电位，η）。水分解的过电势主要用来克服位于阳极（ηa）与阴极（ηc）上的固有活化势垒，以及一些如接触电阻和溶液电阻等的电阻（ηother）。因此，可以用式1-8来描述水分解的实际所需电压（E）[10]:caotherE1.23V(1-8)从上式中可以看出，采取合适的方式减少水分解反应所需要的过电势是电解水的核心问题。通常而言，ηother可以采用优化电解槽设计的方式来降低，但是目前电解槽的设计已经达到一个理想的状态，那么为了降低过电势，制备高性能的催化剂来降低ηa和ηc显得至关重要。因此，迫切需要开发高活性有效的水分解催化剂来降低水分解过电势。此外，电解水的过程中还会产生泡沫效应，即在电解水的过程中，阴极和阳极上会析出大量的气泡，当这些气泡无法马上离开电极表面而发生聚集时，将导致催化剂的有效催化面积的降低，进而导致电解水的过电势增加的现象。图1-2电解槽组成[7]Fig.1-2Schematicdiagramofanelectrolyzer1.3.1析氢反应的催化原理催化析氢反应（HER）可以基于Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制发生，但是在酸性和碱性介质中水分解发生的反应不同。在酸性溶液中，HER按照以下步骤进行[11]：（1）催化剂表面上质子和电子的结合，产生吸附的氢原子：M+H++e→MHads（Volmer反应）(1-9)（2）吸附的氢原子与质子和电子结合产生氢分子：
第一章绪论-8-图1-3析氢起始电位的计算方法[17]Fig.1-3Thecalculationofonsetpotential.(2)Tafel斜率Tafel曲线的斜率反映了稳态电流密度（j）和过电势（η）之间的关联。通常，过电位(η)与电流密度(j)符合对数关系，即塔菲尔图的线性部分可以用Tafel方程进行拟合[18]：ablogj(1-16)上式中，b为Tafel斜率。根据塔菲尔方程，可以推导出两个关键参数：Tafel斜率(b)和自交换电流密度(j0)。方程中的b一般与电极反应的催化机理有关，根据b的值可以判断反应的速控步骤为Volmer反应、Heyrovsky反应或者是Tafel反应，以及反应的机理是Volmer-Heyrovsky还是Volmer-Tafel机理。j0描述的是在平衡条件下电极材料的固有催化活性，指的是假设过电势η为0时所获得的电流密度。因此，我们期望获得具有高j0和低Tafel斜率(b)的催化材料。(3)稳定性HER催化剂是否具备良好的结构和催化稳定性是评估催化析氢材料性能的另一个重要的指标，特别是析氢催化材料在pH极值（pH为0或14）的强还原环境中的催化表现。测量析氢催化剂的稳定性的方法通常有两种。一种方式为采用计时电位法，即在某一个恒定的电流密度下，测量析氢反应电位随时间的变化曲线（V-t曲线）。采用这种测量方法时，电流密度通常设置的较大（大于100mAcm-2），且测试时间较长（>10h）。另一种方法是通过CV或LSV进行循环实验测试且通常循环次数应大于5000次，才能体现出来材料是否具备良好的稳定性。一般的，我们期望催化剂能够在长时间里都能保持其良好的催化的活性。
本文编号：3108737
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
工业上制氢的三种方式[7]
上海交通大学硕士学位论文-5-部分的电压即为水分解所需的过电势（或过电位，η）。水分解的过电势主要用来克服位于阳极（ηa）与阴极（ηc）上的固有活化势垒，以及一些如接触电阻和溶液电阻等的电阻（ηother）。因此，可以用式1-8来描述水分解的实际所需电压（E）[10]:caotherE1.23V(1-8)从上式中可以看出，采取合适的方式减少水分解反应所需要的过电势是电解水的核心问题。通常而言，ηother可以采用优化电解槽设计的方式来降低，但是目前电解槽的设计已经达到一个理想的状态，那么为了降低过电势，制备高性能的催化剂来降低ηa和ηc显得至关重要。因此，迫切需要开发高活性有效的水分解催化剂来降低水分解过电势。此外，电解水的过程中还会产生泡沫效应，即在电解水的过程中，阴极和阳极上会析出大量的气泡，当这些气泡无法马上离开电极表面而发生聚集时，将导致催化剂的有效催化面积的降低，进而导致电解水的过电势增加的现象。图1-2电解槽组成[7]Fig.1-2Schematicdiagramofanelectrolyzer1.3.1析氢反应的催化原理催化析氢反应（HER）可以基于Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制发生，但是在酸性和碱性介质中水分解发生的反应不同。在酸性溶液中，HER按照以下步骤进行[11]：（1）催化剂表面上质子和电子的结合，产生吸附的氢原子：M+H++e→MHads（Volmer反应）(1-9)（2）吸附的氢原子与质子和电子结合产生氢分子：
第一章绪论-8-图1-3析氢起始电位的计算方法[17]Fig.1-3Thecalculationofonsetpotential.(2)Tafel斜率Tafel曲线的斜率反映了稳态电流密度（j）和过电势（η）之间的关联。通常，过电位(η)与电流密度(j)符合对数关系，即塔菲尔图的线性部分可以用Tafel方程进行拟合[18]：ablogj(1-16)上式中，b为Tafel斜率。根据塔菲尔方程，可以推导出两个关键参数：Tafel斜率(b)和自交换电流密度(j0)。方程中的b一般与电极反应的催化机理有关，根据b的值可以判断反应的速控步骤为Volmer反应、Heyrovsky反应或者是Tafel反应，以及反应的机理是Volmer-Heyrovsky还是Volmer-Tafel机理。j0描述的是在平衡条件下电极材料的固有催化活性，指的是假设过电势η为0时所获得的电流密度。因此，我们期望获得具有高j0和低Tafel斜率(b)的催化材料。(3)稳定性HER催化剂是否具备良好的结构和催化稳定性是评估催化析氢材料性能的另一个重要的指标，特别是析氢催化材料在pH极值（pH为0或14）的强还原环境中的催化表现。测量析氢催化剂的稳定性的方法通常有两种。一种方式为采用计时电位法，即在某一个恒定的电流密度下，测量析氢反应电位随时间的变化曲线（V-t曲线）。采用这种测量方法时，电流密度通常设置的较大（大于100mAcm-2），且测试时间较长（>10h）。另一种方法是通过CV或LSV进行循环实验测试且通常循环次数应大于5000次，才能体现出来材料是否具备良好的稳定性。一般的，我们期望催化剂能够在长时间里都能保持其良好的催化的活性。
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