过渡金属/杂原子掺杂碳纳米材料电催化剂的合成
发布时间：2021-03-31 03:55
氢气为一种能量密度高和生态友好型能源,而电解水制备氢气正是一种较为可行的方法。其阴极发生析氢反应,并且阳极发生析氧反应,但因为电解水过程中存在能耗高且转换效率低等各种缺点,所以利用高效的电催化剂材料来加快阴阳两极反应的动力学对水电解技术的规模化发展非常重要。当今,最优的析氢和析氧反应都是基于贵金属催化剂。因此,研发出催化活性好、稳定性高与且价格低廉的新型催化剂非常重要。本文以基于Cu-MOF、Zn-MOF和碳球为前驱体,并利用主客体策略和热解技术相结合的实验方法制备出三种催化活性高的过渡金属/杂原子掺杂碳纳米材料,通过对材料组成、形貌和孔结构的调节,达到了对催化剂性能的调控。具体研究如下:1.以水合硝酸铜为金属源,1,3,5-均苯三甲酸为配体,并以磷钼酸为客体分子,通过原位合成的方法制备了负载磷钼酸的Cu-MOF,之后通过热解的方法获得最终的催化剂。经SEM和TEM测试发现Mo/Cu-MOF-800具有负载有金属纳米粒子的多孔孔碳材料,XRD结果表明材料由Mo2C、Mo2N与金属Cu三种晶体组成。氮气吸附脱附测试表明Mo/Cu-MOF-800...
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碱性环境下的电解水机理图
4因为在这个过程中Hads覆盖率在反应中相对较高，主要的解吸过程将被转移从上述电化学解吸到相邻Hads之间的复合过程，又称为Tafel反应或化学解吸反应[29]。Hads+Hads→H2(Tafel)(1-7)b3=2.3RT2F(1-8)在25°C时，计算出的塔菲尔斜率b1，b2，b3的三个反应分别为116，38和29mVdec-1。在碱性条件下，Hads是由H2O的电化学还原产生的，因为H-O-H键需要在吸收氢之前被破坏，因此碱性条件下比酸性条件下H+还原更缓慢，也即是在酸性溶液中比在碱性溶液中更容易产生氢。然而，大多数电催化剂在酸性溶液中抗腐蚀性差而导致不稳定，特别是非贵金属催化剂，因此需要开发稳定性好，催化活性高的过渡金属基化合物等策略来增强HER电催化剂的稳定性[30]。图1.2为HER反应机理从HER反应机理图，我们能更直观地了解HER反应机理，如图所示，HER是通过两个步骤在电极表面发生的双电子转移反应(图1.2)，HER的反应过程有两种，一种是首先与电极活性表面上的电子耦合释放质子(H+)，从而产生了吸收氢中间物（Hads）这种物质，这称为“Volmer”或“放电反应”[31-32];另一种是酸性和碱性电解质中释放出H2气体（在酸性溶液中，质子的来源是离子氢；而在碱性电解质中，质子的来源是水分子），两种不同的反应机制都可能发生，这由电极表面的Hads覆盖范围来决定(当覆盖面较低，单个Hads倾向于与H+和电子同时结合形成H2分子，称为“原子+离子反应”或“Volmer-Heyrovsky”,在Hads覆盖面较大的情况下，电极表面的两个相邻Hads将相互重组以生成分子H2，称为Volmer-Tafel或组合反应)[33]。
6图1.3是OER反应机理路线，其中(蓝线)和(红线)分别代表碱性和酸性下的OER机理过程，(黑线)表示氧的释放过程中所形成的过氧化物的(M–OOH)中间产物，而(绿色)M–OOH是两个相邻氧的(M–O)中间产物最终形成氧气的过程。通过上诉OER的机理总结我们可以观察到电解水阴极和阳极的反应在酸性((eqn)(1.9))和((eqn)(1.10))以及碱性((eqn)(1.12))和碱性((eqn)(1.13))的条件下，是不同的，且从图3.中OER机理路线可以更清晰地类比OER的反应途径，其中有两处OER反应路线值得我们关注，其一是绿色路线从两个相邻氧的(M-O)中间产物直接组合生成O2(g)，其二是从两个相邻氧的(M-O)中间产物先生成MOOH中间体的，之后形成O2(g)。虽然有所区别，但目前，大家普遍的共识是认为OER反应中存在（MOH、MO和MOOH）这几类中间产物，且这些中间产物对整个OER电催化能力至关重要。其机理路径用化学反应式可总结为[40-43]。2H2O→2H2+O2(1.15)酸性条件下的阴极反4H++4e－→2H2Eco=1.23V(1.16)对应的阳极反应：H2O(l)→O2(g)+4H++4e－Eao=1.23V(1.17)酸性条件下的拟合机理：M+H2O(l)→MOH+H++e－(1.18)MOH+OH－→MO+H2O(l)+e－(1.19)2MO→2M+O2(g)(1.20)MO+H2O(l)→MOOH+H++e－(1.21)MOOH+H2O(l)→M+O2(g)+H++e－(1.22)碱性条件下的阴极反应：4H2O+4e－→2H2+4OH－Eco=0.83V(1.23)对应的阳极：
本文编号：3110736
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碱性环境下的电解水机理图
4因为在这个过程中Hads覆盖率在反应中相对较高，主要的解吸过程将被转移从上述电化学解吸到相邻Hads之间的复合过程，又称为Tafel反应或化学解吸反应[29]。Hads+Hads→H2(Tafel)(1-7)b3=2.3RT2F(1-8)在25°C时，计算出的塔菲尔斜率b1，b2，b3的三个反应分别为116，38和29mVdec-1。在碱性条件下，Hads是由H2O的电化学还原产生的，因为H-O-H键需要在吸收氢之前被破坏，因此碱性条件下比酸性条件下H+还原更缓慢，也即是在酸性溶液中比在碱性溶液中更容易产生氢。然而，大多数电催化剂在酸性溶液中抗腐蚀性差而导致不稳定，特别是非贵金属催化剂，因此需要开发稳定性好，催化活性高的过渡金属基化合物等策略来增强HER电催化剂的稳定性[30]。图1.2为HER反应机理从HER反应机理图，我们能更直观地了解HER反应机理，如图所示，HER是通过两个步骤在电极表面发生的双电子转移反应(图1.2)，HER的反应过程有两种，一种是首先与电极活性表面上的电子耦合释放质子(H+)，从而产生了吸收氢中间物（Hads）这种物质，这称为“Volmer”或“放电反应”[31-32];另一种是酸性和碱性电解质中释放出H2气体（在酸性溶液中，质子的来源是离子氢；而在碱性电解质中，质子的来源是水分子），两种不同的反应机制都可能发生，这由电极表面的Hads覆盖范围来决定(当覆盖面较低，单个Hads倾向于与H+和电子同时结合形成H2分子，称为“原子+离子反应”或“Volmer-Heyrovsky”,在Hads覆盖面较大的情况下，电极表面的两个相邻Hads将相互重组以生成分子H2，称为Volmer-Tafel或组合反应)[33]。
6图1.3是OER反应机理路线，其中(蓝线)和(红线)分别代表碱性和酸性下的OER机理过程，(黑线)表示氧的释放过程中所形成的过氧化物的(M–OOH)中间产物，而(绿色)M–OOH是两个相邻氧的(M–O)中间产物最终形成氧气的过程。通过上诉OER的机理总结我们可以观察到电解水阴极和阳极的反应在酸性((eqn)(1.9))和((eqn)(1.10))以及碱性((eqn)(1.12))和碱性((eqn)(1.13))的条件下，是不同的，且从图3.中OER机理路线可以更清晰地类比OER的反应途径，其中有两处OER反应路线值得我们关注，其一是绿色路线从两个相邻氧的(M-O)中间产物直接组合生成O2(g)，其二是从两个相邻氧的(M-O)中间产物先生成MOOH中间体的，之后形成O2(g)。虽然有所区别，但目前，大家普遍的共识是认为OER反应中存在（MOH、MO和MOOH）这几类中间产物，且这些中间产物对整个OER电催化能力至关重要。其机理路径用化学反应式可总结为[40-43]。2H2O→2H2+O2(1.15)酸性条件下的阴极反4H++4e－→2H2Eco=1.23V(1.16)对应的阳极反应：H2O(l)→O2(g)+4H++4e－Eao=1.23V(1.17)酸性条件下的拟合机理：M+H2O(l)→MOH+H++e－(1.18)MOH+OH－→MO+H2O(l)+e－(1.19)2MO→2M+O2(g)(1.20)MO+H2O(l)→MOOH+H++e－(1.21)MOOH+H2O(l)→M+O2(g)+H++e－(1.22)碱性条件下的阴极反应：4H2O+4e－→2H2+4OH－Eco=0.83V(1.23)对应的阳极：
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