还原氧化石墨烯的有机修饰及其与MOF复合材料研究
发布时间：2021-04-07 19:33
石墨烯为单原子层厚二维材料,其电子、光学、热学和力学性能优异且具有大的比表面积,因而在电化学、催化、透明导电薄膜、超级电容器、场效应晶体管、金属离子电池、太阳能电池、氢气存储介质、生物传感器、复合材料等领域具有潜在的应用前景。基于石墨烯优异的导电性能,我们首先制备了一种高电导率的石墨烯材料,并做如下两项工作:将石墨烯进行边缘共价有机修饰,修饰后的石墨烯材料可作为制造传感器的基础材料;将石墨烯材料与金属有机骨架（MOF）复合,并将其用于催化还原CO2。在石墨烯的多种制备方法中,我们选用氧化-还原法制备,该法即可以保留石墨烯上的某些官能团又可以获得较高的电导率。我们采用改进Hummers法,不引入硝酸钠,以高锰酸钾与石墨粉质量比9:1为原料,浓硫酸为溶剂更安全高效地制备氧化石墨烯（GO）,避免高温氧化时大量破坏石墨的面内共轭结构。采用氢碘酸法、氢碘酸乙醇法、氢碘酸乙酸法三种途径来制备还原氧化石墨烯（rGO）,比较发现氢碘酸乙酸还原法是温和高效的还原策略,即在一定量醋酸及55%的氢碘酸的混合液中,氧化石墨烯粉末在40℃下还原1 d,其电导率达14600 S/m,高于其它两种还原体系。通过改进...
【文章来源】：东北林业大学黑龙江省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：49 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．３?ＭＯＦ结构可能的催化位点??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｐｏｓｓｉｂｌｅ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｓｉｔｅｓ?ｏｆ?ＭＯＦ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??１．２．２基于金属簇催化还原Ｃ０２??
１绪论????１２５具有良好光电性质，可以作为一个优秀的光催化剂。??＾ｐ＊ｑ＾??图１．４?ＭＩＬ－１２５结构图??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＭＩＬ－１２５??Ｆｕ等人进一步研究了?ＭＩＬ－１２５在光催化还原Ｃ０２上的应用［５〇］。在乙腈中，以三??乙醇胺为牺牲剂，在可见光照射下进行，将Ｃ０２的光催化还原成ＨＣＯＯ－，１０小时产生??了?８．４叫〇１?ＨＣ００－。同时，Ｆｕ等人又提出了催化过程的机理，ＭＩＬ－１２５在可见灯照射??下产生光生电子和空穴，三乙醇胺将电子转移到ＭＩＬ－１２５的空穴上，发生氧化反应；同??时，ＭＩＬ－１２５将电子转移给Ｃ０２，将Ｃ０２还原成ＨＣＯＯ－。此项研宄为ＭＯＦ光催化还原??Ｃ０２开辟了新的道路。??锆和钛属于同一亚群，它们的阳离子形式具有相同的ｄ。构象。Ｚｒ－Ｏ簇中的Ｚｒ离??子可以从Ｚｒ４＋转变到Ｚｒ３＋，因此，Ｚｉ？基ＭＯＦｓ也是一个理想的多孔光催化剂。??李朝晖课题组，合成了?Ｍ０Ｆ［Ｚｒ６０４（０Ｈ）４（０２Ｃ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ０２）６］，名为?ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）是由次级??单元结构Ｚｒ６０４（０Ｈ）４和苯甲酸配位连接［５１］。ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）与ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）具有相似的拓扑??结构，且Ｚｒ＾／Ｚｒ３—在ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）中的氧化还原电位比Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋在ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）中的氧化还??原电位更低，有更强的还原能力。通过取代反应，将ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）与２－氨基对苯二甲酸混??合，可以得到ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）。通过氮气吸附表征，得到ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）的ＢＥＴ和??Ｌａｎｇｍｕｉｒ的比表面积分别为７７８和１０２７?
１绪论????ＬＡ??＇？？．ＴＥＯＡ夕＊?！Ｖｈｃ〇〇．?ｊ??图１．５?ＭＩＬ－１０１光催化机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１．５?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＭＩＬ－１０１??１．２．３基于配体光催化还原Ｃ０２??除了无机金属团簇外，功能化的有机配体对提高ＭＯＦ材料的光催化活性也有着重??要作用，如氨基修饰的、光敏化的以及富含电子的共轭结构的有机配体。功能化的有机??配体具有较宽的光吸收范围、较高的电子密度以及与Ｃ０２强的相互作用，可以作为??ＭＯＦ催化剂的侨联剂。此外，在合成的ＭＯＦｓ中，将有机配体体功能化是构筑新型??ＭＯＦ材料的一种有效策略。??２０１３年，李朝晖课题组发现纯ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）在光催化还原反应中并没有表现出活性，??可能是因为Ｚｒ－０簇的氧化还原电位较高，使得光生电子转移效率低下，不能进行有效??的光催化还原［５１］。因此，通过后合成交换法提高ＵＩＯ－６６（Ｚｒ）的活性，使用２－氨基对苯二??甲酸将ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）氨基化得到ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）。与２－氨基对苯二甲酸相比，氨基化的??ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）在４５０ｎｍ处的吸收向紫外区收缩，这是因为配体和Ｚｒ－０簇之间的相互??作用。他们发现氨基化的Ｚｒ－ＭＯＦｓ不仅增强了?Ｃ０２的吸附能力，还增加了光催化活性。??在光催化还原Ｃ０２实验中，ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）催化产生了?１３．２?ｐｍｏｌ的甲酸根离子，略高??于ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）（８．１４叫〇１）。如图１．６所示，ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）溶液在光照条件下，氨??基化的配体上产生光生电子，电子转移到金属Ｚｒ上，发生Ｚ
【参考文献】：
期刊论文
[1]选择性还原氧化石墨烯(英文)[J]. 徐超,员汝胜,汪信. 新型炭材料. 2014(01)
[2]氧化石墨烯还原方法研究进展[J]. 寇宗魁,何大平,木士春. 炭素技术. 2013(05)
[3]氧化石墨烯/PMMA和表面官能化的石墨烯/PMMA复合材料的制备及其力学性能的研究[J]. 戴静,郎美东. 化学学报. 2012(11)
[4]超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯[J]. 邹正光,俞惠江,龙飞,范艳煌. 无机化学学报. 2011(09)
本文编号：3124062
【文章来源】：东北林业大学黑龙江省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：49 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．３?ＭＯＦ结构可能的催化位点??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｐｏｓｓｉｂｌｅ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｓｉｔｅｓ?ｏｆ?ＭＯＦ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??１．２．２基于金属簇催化还原Ｃ０２??
１绪论????１２５具有良好光电性质，可以作为一个优秀的光催化剂。??＾ｐ＊ｑ＾??图１．４?ＭＩＬ－１２５结构图??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＭＩＬ－１２５??Ｆｕ等人进一步研究了?ＭＩＬ－１２５在光催化还原Ｃ０２上的应用［５〇］。在乙腈中，以三??乙醇胺为牺牲剂，在可见光照射下进行，将Ｃ０２的光催化还原成ＨＣＯＯ－，１０小时产生??了?８．４叫〇１?ＨＣ００－。同时，Ｆｕ等人又提出了催化过程的机理，ＭＩＬ－１２５在可见灯照射??下产生光生电子和空穴，三乙醇胺将电子转移到ＭＩＬ－１２５的空穴上，发生氧化反应；同??时，ＭＩＬ－１２５将电子转移给Ｃ０２，将Ｃ０２还原成ＨＣＯＯ－。此项研宄为ＭＯＦ光催化还原??Ｃ０２开辟了新的道路。??锆和钛属于同一亚群，它们的阳离子形式具有相同的ｄ。构象。Ｚｒ－Ｏ簇中的Ｚｒ离??子可以从Ｚｒ４＋转变到Ｚｒ３＋，因此，Ｚｉ？基ＭＯＦｓ也是一个理想的多孔光催化剂。??李朝晖课题组，合成了?Ｍ０Ｆ［Ｚｒ６０４（０Ｈ）４（０２Ｃ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ０２）６］，名为?ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）是由次级??单元结构Ｚｒ６０４（０Ｈ）４和苯甲酸配位连接［５１］。ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）与ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）具有相似的拓扑??结构，且Ｚｒ＾／Ｚｒ３—在ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）中的氧化还原电位比Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋在ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）中的氧化还??原电位更低，有更强的还原能力。通过取代反应，将ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）与２－氨基对苯二甲酸混??合，可以得到ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）。通过氮气吸附表征，得到ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）的ＢＥＴ和??Ｌａｎｇｍｕｉｒ的比表面积分别为７７８和１０２７?
１绪论????ＬＡ??＇？？．ＴＥＯＡ夕＊?！Ｖｈｃ〇〇．?ｊ??图１．５?ＭＩＬ－１０１光催化机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１．５?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＭＩＬ－１０１??１．２．３基于配体光催化还原Ｃ０２??除了无机金属团簇外，功能化的有机配体对提高ＭＯＦ材料的光催化活性也有着重??要作用，如氨基修饰的、光敏化的以及富含电子的共轭结构的有机配体。功能化的有机??配体具有较宽的光吸收范围、较高的电子密度以及与Ｃ０２强的相互作用，可以作为??ＭＯＦ催化剂的侨联剂。此外，在合成的ＭＯＦｓ中，将有机配体体功能化是构筑新型??ＭＯＦ材料的一种有效策略。??２０１３年，李朝晖课题组发现纯ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）在光催化还原反应中并没有表现出活性，??可能是因为Ｚｒ－０簇的氧化还原电位较高，使得光生电子转移效率低下，不能进行有效??的光催化还原［５１］。因此，通过后合成交换法提高ＵＩＯ－６６（Ｚｒ）的活性，使用２－氨基对苯二??甲酸将ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）氨基化得到ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）。与２－氨基对苯二甲酸相比，氨基化的??ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）在４５０ｎｍ处的吸收向紫外区收缩，这是因为配体和Ｚｒ－０簇之间的相互??作用。他们发现氨基化的Ｚｒ－ＭＯＦｓ不仅增强了?Ｃ０２的吸附能力，还增加了光催化活性。??在光催化还原Ｃ０２实验中，ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）催化产生了?１３．２?ｐｍｏｌ的甲酸根离子，略高??于ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）（８．１４叫〇１）。如图１．６所示，ＮＨ２－ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）溶液在光照条件下，氨??基化的配体上产生光生电子，电子转移到金属Ｚｒ上，发生Ｚ
【参考文献】：
期刊论文
[1]选择性还原氧化石墨烯(英文)[J]. 徐超,员汝胜,汪信. 新型炭材料. 2014(01)
[2]氧化石墨烯还原方法研究进展[J]. 寇宗魁,何大平,木士春. 炭素技术. 2013(05)
[3]氧化石墨烯/PMMA和表面官能化的石墨烯/PMMA复合材料的制备及其力学性能的研究[J]. 戴静,郎美东. 化学学报. 2012(11)
[4]超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯[J]. 邹正光,俞惠江,龙飞,范艳煌. 无机化学学报. 2011(09)
本文编号：3124062
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