策略性提升常温常压下电催化合成氨效率的研究
发布时间：2021-04-08 09:20
氨是目前为止世界上需求最多的无机化合物之一,其在农业、医药、军工、化工等领域具有重要的应用。哈伯法合成氨深刻地改变着这个世界,现在全球约有48%的人口是由哈伯法合成氨技术增产的粮食养活着。活性氮是细胞DNA、RNA的重要组成部分,某些重要的营养物如多肽、氨基酸、维生素也可以被人工大量地改性合成出来。随着哈伯法合成氨的发展,硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯等含氮炸药等被大批量合成用于国防及基础设施的建设,许多以前昂贵或稀有化合物如合成纤维、合成树脂、染料等也可以被大量生产。氨还是一种清洁的非碳基新能源液体燃料,它可以高效的储存氢能,其体积能量密度是液氢的1.5倍。其液态的形式也有助于其通过油罐或管道进行大批量的运输。哈伯法合成氨需要高温高压反应条件,其依赖的化石原料在逐渐枯竭,而且还伴随着大量的二氧化碳排放。而用电化学方法合成氨是一种非常理想的方式,其不需要高温高压,在常温常压下即可进行,且设备制造简单,不需要较高的基础设施。其可以方便地与新能源技术相结合,有利于实现储氢系统的大面积网格化分布,具有很广阔的应用前景。但是氮气是一种非极性惰性气体,且在水中溶解性极低。在负电位下氮气还原还面临着...
【文章来源】：广西大学广西壮族自治区 211工程院校
【文章页数】：153 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
常温常压条件下电催化氮还原反应不同电池结构的示意图[15]
广西大学博士学位论文策略性提升常温常压下电催化合成氨效率的研究41.2.2电化学合成氨的电解质体系1.2.2.1有机溶剂电解质最早的电化学合成氨可追溯到1969年，VanTamelen等人提出的以含有四异丙氧基钛和氯化铝的1,2-二甲氧基乙烷作为电解质，四异丙氧基钛（Ti(Ⅱ)）作为中间媒介固定氮气，之后再由萘（Np）提供电子给吸附态的氮气，之后在阳极转嫁到三价的铝离子上，之后加酸最终形成氨气，如图1-2所示。但是由于该反应会不断消耗阳极上的铝离子，而不能进行大规模应用[52]。图1-21969年由VanTamelen等人提出的常温常压下固氮的策略示意图[52]。Figure1-2TheschematicofnitrogenfixationproposedbyVanTamelenetal.undernderambientconditions[52].1994年Tsuneto等人用含有高氯酸锂和乙醇的四氢呋喃溶液作为电解质，在室温下考察了钛、钼、铁等几种金属阴极的电化学固氮活性，在常温常压下的电流效率为5%～8%[53]。其中随着压力的提高，电流效率也逐渐增高。Kim等人以含有硫酸的异丙醇和去离子水作电解质，采用多孔镍阴极作为工作电极，其常温常压下的氨产率为1.54×1011mols1cm2，电流效率低于1.0%。之后他们又将氯化锂溶解在乙二胺中，并用隔膜将电解池分隔成阴阳电极池，其氨产率和电流效率得到了较大提升。氨产率为3.58×1011mols1cm2，电流效率为17.2%[53]。1.2.2.2水溶液体系电解质最早的水溶液体系电解质大约可追溯至1977年，Palit等人将两块铂电极分别放入装有去离子水的电解池当中，并将两电极用玻璃纤维膜隔离开，如图1-3所示。在极高
广西大学博士学位论文策略性提升常温常压下电催化合成氨效率的研究6阴极是含有多孔结构的可通氮气的电极，阳极是含有多孔结构的可通氢气的电极，在反应时，氮气，氢气分别从两电极流出。氮氮三键在电解液中锂离子的作用下被打断，形成N3-，之后与阳极的氢质子结合生成氨气，其示意图如图1-4所示。图1-42002年Yasuhiko等人用氯化锂-氯化钾-氯化铯的熔融盐体系进行合成氨的示意图[59]。Figure1-4theschematicofthemoltensaltofLiCl-KCl-CsClusedforammoniasynthesis[59].Sansiena等人在2013年报道了使用低温离子液体（30-400℃）进行电化学合成氨的工作，如苯并咪唑酸酯和膦酸酯，它们均显示出质子传导性和疏水性[60]，并在不同压力下进行了电化学性能的研究。Douglas等人在2017年用室温的离子液体进行了常温常压的电化学合成氨的测试，在铁作为阴极的条件下，法拉第效率最高可达60%[61]。但离子液体价格昂贵，且在长时间电解条件下会发生分解，所以不是一种大规模商业化生产氨的理想选择。1.2.3电化学合成氨的电极构筑通常情况下，电极反应涉及到固液接触界面，但如果有气体参与或生成，就需要考虑气-液-固三相界面。而电化学合成氨涉及到气态N2转化为可溶解的NH3的过程。由于N2是非极性分子，且成键轨道全部填满，反键轨道全部为空，其具有极强的惰性，所以大部分电解质对其溶解性极差[62,63]。而N2是反应物，其向电极表面的传质速率较大程度上决定电极表面的反应速率。而氮还原的电位一般要比析氢的电位更负，所以其会存在析氢这个竞争反应，导致法拉第效率低下。王海辉等人将碳化钼分别负载在亲水性碳纸和疏水性碳纸上（图1-5a），分别比较了两者的电催化合成氨性能[64]。通过使用疏
【参考文献】：
期刊论文
[1]Fe doping promoted electrocatalytic N2 reduction reaction of 2H MoS2[J]. Jiaojiao Guo,Tsegaye Tadesse Tsega,Ibrahim Ul Islam,Asma Iqbal,Jiantao Zai,Xuefeng Qian. Chinese Chemical Letters. 2020(09)
[2]Recent advances of MXene as promising catalysts for electrochemical nitrogen reduction reaction[J]. Jie Sun,Wenhan Kong,Zhaoyong Jin,Yaqian Han,Liangyu Ma,Xiaoteng Ding,Yusheng Niu,Yuanhong Xu. Chinese Chemical Letters. 2020(04)
[3]Lowering reaction temperature: Electrochemical ammonia synthesis by coupling various electrolytes and catalysts[J]. Xinghua Guo,Yunpei Zhu,Tianyi Ma. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
[4]同步辐射XAFS技术在纳米科学研究中的应用（英文）[J]. 孙治湖,刘庆华,姚涛,闫文盛,韦世强. Science China Materials. 2015(04)
[5]氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战[J]. 刘化章. 催化学报. 2014(10)
[6]战略性新兴产业是如何育成的?——哈伯-博施合成氨法的发明与应用过程考察[J]. 周程,周雁翎. 科学技术哲学研究. 2011(01)
[7]弗里兹·哈伯:一代物理化学巨匠[J]. 张清建. 自然辩证法通讯. 2009(02)
本文编号：3125293
【文章来源】：广西大学广西壮族自治区 211工程院校
【文章页数】：153 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
常温常压条件下电催化氮还原反应不同电池结构的示意图[15]
广西大学博士学位论文策略性提升常温常压下电催化合成氨效率的研究41.2.2电化学合成氨的电解质体系1.2.2.1有机溶剂电解质最早的电化学合成氨可追溯到1969年，VanTamelen等人提出的以含有四异丙氧基钛和氯化铝的1,2-二甲氧基乙烷作为电解质，四异丙氧基钛（Ti(Ⅱ)）作为中间媒介固定氮气，之后再由萘（Np）提供电子给吸附态的氮气，之后在阳极转嫁到三价的铝离子上，之后加酸最终形成氨气，如图1-2所示。但是由于该反应会不断消耗阳极上的铝离子，而不能进行大规模应用[52]。图1-21969年由VanTamelen等人提出的常温常压下固氮的策略示意图[52]。Figure1-2TheschematicofnitrogenfixationproposedbyVanTamelenetal.undernderambientconditions[52].1994年Tsuneto等人用含有高氯酸锂和乙醇的四氢呋喃溶液作为电解质，在室温下考察了钛、钼、铁等几种金属阴极的电化学固氮活性，在常温常压下的电流效率为5%～8%[53]。其中随着压力的提高，电流效率也逐渐增高。Kim等人以含有硫酸的异丙醇和去离子水作电解质，采用多孔镍阴极作为工作电极，其常温常压下的氨产率为1.54×1011mols1cm2，电流效率低于1.0%。之后他们又将氯化锂溶解在乙二胺中，并用隔膜将电解池分隔成阴阳电极池，其氨产率和电流效率得到了较大提升。氨产率为3.58×1011mols1cm2，电流效率为17.2%[53]。1.2.2.2水溶液体系电解质最早的水溶液体系电解质大约可追溯至1977年，Palit等人将两块铂电极分别放入装有去离子水的电解池当中，并将两电极用玻璃纤维膜隔离开，如图1-3所示。在极高
广西大学博士学位论文策略性提升常温常压下电催化合成氨效率的研究6阴极是含有多孔结构的可通氮气的电极，阳极是含有多孔结构的可通氢气的电极，在反应时，氮气，氢气分别从两电极流出。氮氮三键在电解液中锂离子的作用下被打断，形成N3-，之后与阳极的氢质子结合生成氨气，其示意图如图1-4所示。图1-42002年Yasuhiko等人用氯化锂-氯化钾-氯化铯的熔融盐体系进行合成氨的示意图[59]。Figure1-4theschematicofthemoltensaltofLiCl-KCl-CsClusedforammoniasynthesis[59].Sansiena等人在2013年报道了使用低温离子液体（30-400℃）进行电化学合成氨的工作，如苯并咪唑酸酯和膦酸酯，它们均显示出质子传导性和疏水性[60]，并在不同压力下进行了电化学性能的研究。Douglas等人在2017年用室温的离子液体进行了常温常压的电化学合成氨的测试，在铁作为阴极的条件下，法拉第效率最高可达60%[61]。但离子液体价格昂贵，且在长时间电解条件下会发生分解，所以不是一种大规模商业化生产氨的理想选择。1.2.3电化学合成氨的电极构筑通常情况下，电极反应涉及到固液接触界面，但如果有气体参与或生成，就需要考虑气-液-固三相界面。而电化学合成氨涉及到气态N2转化为可溶解的NH3的过程。由于N2是非极性分子，且成键轨道全部填满，反键轨道全部为空，其具有极强的惰性，所以大部分电解质对其溶解性极差[62,63]。而N2是反应物，其向电极表面的传质速率较大程度上决定电极表面的反应速率。而氮还原的电位一般要比析氢的电位更负，所以其会存在析氢这个竞争反应，导致法拉第效率低下。王海辉等人将碳化钼分别负载在亲水性碳纸和疏水性碳纸上（图1-5a），分别比较了两者的电催化合成氨性能[64]。通过使用疏
【参考文献】：
期刊论文
[1]Fe doping promoted electrocatalytic N2 reduction reaction of 2H MoS2[J]. Jiaojiao Guo,Tsegaye Tadesse Tsega,Ibrahim Ul Islam,Asma Iqbal,Jiantao Zai,Xuefeng Qian. Chinese Chemical Letters. 2020(09)
[2]Recent advances of MXene as promising catalysts for electrochemical nitrogen reduction reaction[J]. Jie Sun,Wenhan Kong,Zhaoyong Jin,Yaqian Han,Liangyu Ma,Xiaoteng Ding,Yusheng Niu,Yuanhong Xu. Chinese Chemical Letters. 2020(04)
[3]Lowering reaction temperature: Electrochemical ammonia synthesis by coupling various electrolytes and catalysts[J]. Xinghua Guo,Yunpei Zhu,Tianyi Ma. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
[4]同步辐射XAFS技术在纳米科学研究中的应用（英文）[J]. 孙治湖,刘庆华,姚涛,闫文盛,韦世强. Science China Materials. 2015(04)
[5]氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战[J]. 刘化章. 催化学报. 2014(10)
[6]战略性新兴产业是如何育成的?——哈伯-博施合成氨法的发明与应用过程考察[J]. 周程,周雁翎. 科学技术哲学研究. 2011(01)
[7]弗里兹·哈伯:一代物理化学巨匠[J]. 张清建. 自然辩证法通讯. 2009(02)
本文编号：3125293
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