非贵金属基硫族化合物的制备及电化学析氢性能研究
发布时间：2021-04-09 07:49
随着社会的高速发展,能源危机和环境污染问题已经成为当代社会可持续发展的障碍。由于清洁性、能量密度高和可再生等特性,氢能被认为是克服人类对化石燃料依赖的一种有前途的替代品。电解水制氢技术由于其操作工艺简便、易于规模化和产氢纯度高等优点而被认为是将电能转化为化学能的有效、环保的方法。开发高效、稳定、价格低廉、过电位低的非贵金属催化剂是当前推动电解水制氢技术发展的关键。本论文采用水热或溶剂热法制备了纳米银耳状Bi2S3/MoS2、纳米钟乳石状SnS2/CoS1.097/GO、CeO2改性的纳米珊瑚状NiSe2以及Sm2O3改性的层岩状MoS2催化剂,并通过一系列物理和电化学方法对所制备催化剂的形貌、组成、结构及其在碱性条件下的析氢性能进行了表征。主要研究内容如下:（1）以Bi（NO3）3·5H2O和硫代乙酰胺为...
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水原理示意图[9]
西南科技大学硕士学位论文4方式的不同，HER机理分为Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel两类。根据其机理差异，决速步也有所不同，通常可根据Tafel斜率的大小判定HER的决速步骤。当Tafel斜率约为30或40mVdec-1时，其决速步骤为Tafel反应或Heyrovsky反应；当Tafel斜率约为120mVdec-1时，其决速步骤则为Volmer反应。不难看出，不论经历的是哪种反应机理，氢气的生成与中间态的Hads有着十分密切的关系。研究表明，催化剂的氢吸附吉布斯自由能（GH）可作为反映催化剂本征HER活性的一个重要参数[15]。图1-2所示是催化剂的交换电流密度（j0）和GH的火山关系图，也被称为Stabatier原理[16]。从图中可看出，铂族贵金属几乎位于火山关系图的顶部，其GH近乎于0，意味着中间体Hads与该类催化剂表面的相互作用力大小适中，利于氢气的产生，该类催化剂具有最优的HER催化活性。但受到稀有性和高昂成本的影响，贵金属催化剂的大规模商业应用受到严重阻碍。位于贵金属左侧的催化剂其GH小于0，意味着中间体Hads与催化剂表面的相互作用力过强，尽管吸附步骤容易进行，但H2的脱附较难；反之，位于贵金属右侧的催化剂其GH则大于0，意味着中间体Hads与催化剂表面的相互作用力过弱，导致Hads难以吸附到催化剂表面，进而影响整个HER的进行。近年来，探索GH接近0的非贵金属基HER催化剂已成为电催化领域的研究热点之一。图1-2不同催化剂的交换电流密度与氢吸附吉布斯自由能的火山关系图[17]Fig.1-2VolcanicrelationshipbetweenexchangecurrentdensityofdifferentcatalystsandGibbsfreeenergyofadsorbedhydrogen1.4.2电解水析氢性能评价参数为了综合评价催化剂的电催化HER性能，需要对催化剂进行多种电化学性能测定。基本评价参数简
3纳米银耳状Bi2S3/MoS2催化剂的制备及析氢性能研究17的醋酸溶液（pH≈3）至溶液pH≈5。继续搅拌1h后将其转移至高压反应釜，置于180°C下反应10h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。最后将得到的产物置于60°C下干燥12h，冷却后进行研磨并装袋备用。图3-1纳米银耳状Bi2S3/MoS2催化剂的制备过程示意图Fig.3-1Preparationprocessofnanotremella-likeBi2S3/MoS2catalysts（2）纳米银耳状Bi2S3/MoS2的制备第二步中通过水热法制备Bi2S3/MoS2催化剂的具体过程如下：称取一定质量（180、300、420和540mg）的Bi2S3前驱体，加入30mL去离子水，超声至形成均匀的悬浮液，记为A；称取一定质量（0.64、0.45、0.27和0.091g）的Na2MoO4·2H2O和一定质量（0.60、0.50、0.30和0.10g）的硫代乙酰胺于烧杯中，加入30mL去离子水，超声至完全溶解，得到的溶液记为B。边搅拌悬浮液A边将溶液B慢速滴入A中，滴加完成后继续搅拌1h，转移至高压反应釜，200°C下反应24h。冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，产物于60°C下干燥12h后收集待用。所制备的Bi2S3/MoS2催化剂中Bi2S3和MoS2的理论质量比依次为3:7、5:5、7:3和9:1，将其对应标记为BMS-3、BMS-5、BMS-7和BMS-9。MoS2的制备与Bi2S3/MoS2的制备条件一致，具体操作为：称取0.97gNa2MoO4·2H2O和0.90g硫代乙酰胺于烧杯中，加入60mL去离子水，超声至完全溶解，搅拌1h后转移至反应釜，200°C下反应24h后用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，60°C干燥12h后收集待用。3.2.2催化剂的表征本章中对材料进行物理表征所用仪器及参数详见2.2节。3.2.3电极的制备和电化学性能测试（1）电极的制备称取10.0mg活性材料均匀分散到1.0mL体积比为
本文编号：3127234
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水原理示意图[9]
西南科技大学硕士学位论文4方式的不同，HER机理分为Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel两类。根据其机理差异，决速步也有所不同，通常可根据Tafel斜率的大小判定HER的决速步骤。当Tafel斜率约为30或40mVdec-1时，其决速步骤为Tafel反应或Heyrovsky反应；当Tafel斜率约为120mVdec-1时，其决速步骤则为Volmer反应。不难看出，不论经历的是哪种反应机理，氢气的生成与中间态的Hads有着十分密切的关系。研究表明，催化剂的氢吸附吉布斯自由能（GH）可作为反映催化剂本征HER活性的一个重要参数[15]。图1-2所示是催化剂的交换电流密度（j0）和GH的火山关系图，也被称为Stabatier原理[16]。从图中可看出，铂族贵金属几乎位于火山关系图的顶部，其GH近乎于0，意味着中间体Hads与该类催化剂表面的相互作用力大小适中，利于氢气的产生，该类催化剂具有最优的HER催化活性。但受到稀有性和高昂成本的影响，贵金属催化剂的大规模商业应用受到严重阻碍。位于贵金属左侧的催化剂其GH小于0，意味着中间体Hads与催化剂表面的相互作用力过强，尽管吸附步骤容易进行，但H2的脱附较难；反之，位于贵金属右侧的催化剂其GH则大于0，意味着中间体Hads与催化剂表面的相互作用力过弱，导致Hads难以吸附到催化剂表面，进而影响整个HER的进行。近年来，探索GH接近0的非贵金属基HER催化剂已成为电催化领域的研究热点之一。图1-2不同催化剂的交换电流密度与氢吸附吉布斯自由能的火山关系图[17]Fig.1-2VolcanicrelationshipbetweenexchangecurrentdensityofdifferentcatalystsandGibbsfreeenergyofadsorbedhydrogen1.4.2电解水析氢性能评价参数为了综合评价催化剂的电催化HER性能，需要对催化剂进行多种电化学性能测定。基本评价参数简
3纳米银耳状Bi2S3/MoS2催化剂的制备及析氢性能研究17的醋酸溶液（pH≈3）至溶液pH≈5。继续搅拌1h后将其转移至高压反应釜，置于180°C下反应10h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。最后将得到的产物置于60°C下干燥12h，冷却后进行研磨并装袋备用。图3-1纳米银耳状Bi2S3/MoS2催化剂的制备过程示意图Fig.3-1Preparationprocessofnanotremella-likeBi2S3/MoS2catalysts（2）纳米银耳状Bi2S3/MoS2的制备第二步中通过水热法制备Bi2S3/MoS2催化剂的具体过程如下：称取一定质量（180、300、420和540mg）的Bi2S3前驱体，加入30mL去离子水，超声至形成均匀的悬浮液，记为A；称取一定质量（0.64、0.45、0.27和0.091g）的Na2MoO4·2H2O和一定质量（0.60、0.50、0.30和0.10g）的硫代乙酰胺于烧杯中，加入30mL去离子水，超声至完全溶解，得到的溶液记为B。边搅拌悬浮液A边将溶液B慢速滴入A中，滴加完成后继续搅拌1h，转移至高压反应釜，200°C下反应24h。冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，产物于60°C下干燥12h后收集待用。所制备的Bi2S3/MoS2催化剂中Bi2S3和MoS2的理论质量比依次为3:7、5:5、7:3和9:1，将其对应标记为BMS-3、BMS-5、BMS-7和BMS-9。MoS2的制备与Bi2S3/MoS2的制备条件一致，具体操作为：称取0.97gNa2MoO4·2H2O和0.90g硫代乙酰胺于烧杯中，加入60mL去离子水，超声至完全溶解，搅拌1h后转移至反应釜，200°C下反应24h后用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，60°C干燥12h后收集待用。3.2.2催化剂的表征本章中对材料进行物理表征所用仪器及参数详见2.2节。3.2.3电极的制备和电化学性能测试（1）电极的制备称取10.0mg活性材料均匀分散到1.0mL体积比为
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