铁基水氧化催化剂的产氧机理研究

发布时间：2021-04-09 17:49

　　在光催化驱动水分解技术中,水的产氧步骤一直是整个反应的关键,为提高水分解效率,开发廉价、高效、环境友好型的水氧化催化剂至关重要。在本文中,我们选取Fe（TPA）Cl2和TPA中一个吡啶被喹啉取代的分子为对象,运用DFT的B3LYP-D3泛函,对Fe（TPA）Cl2和Fe（L）Cl2催化水产氧进行了研究。计算了反应中不同价态Fe配合物的几何结构、所涉及的氧化反应和质子耦合电子转移反应的参考电位,以及不同反应的吉布斯自由能变化。首先通过直接氧化和配体交换反应的研究,确定了[Fe（TPA）Cl-H2O]+（1TPA）以及[Fe（L）Cl-H2O]+（1）为后续催化循环过程的水氧化催化剂,且基态为五重态。然后催化循环经历了 PCET、离子交换等过程,金属Fe的高自旋反应最容易发生。关键氧-氧键的生成过程中,[Fe（X）（OH）=O...H2O]+（X=TPA、L）经历了一个含有两个分子内氢键的五元环过渡态,而这一过程并不需要质子耦和电子转移反应的参与,使氧-氧键形成更为简单。Fe（L）Cl2体系因为O-O键形成的能垒比Fe（TPA）Cl2高了13.3kcal/mol,所以实验中能观测到反应前体... 

【文章来源】：辽宁师范大学辽宁省

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

光合作用基本过程

释氧复合体Mn4CaO5的结构(a:Mn4CaO5簇精

铁基水氧化催化剂产氧机理的研究10两个电子发生还原反应，同时形成O-O键；对于I2M机理，两个活性M=O进行耦合，形成了过氧中间体，产生O-O键。WNAI2M图1.6WNA机理和I2M机理示意图Fig.1.6SchematicdiagramofWNAmechanismandI2Mmechanism1.4理论计算的应用物理化学是运用物理学的理论原理和实验技术，以化学体系为研究对象，来探索、研究化学现象的一门科学。它由理论化学和实验化学两部分组成。所谓理论计算化学，就是在计算机技术的辅助下，利用物理学规律以及纯理论化学原理来发现、研究并解决化学问题。换句话说，在实验化学无法进行的情况下，我们可以通过理论化学来模拟、预测化学现象以及解决可能出现的化学问题。近年来，理论化学涉猎越发广泛，其主要研究领域包括量子化学、计算化学、化学热力学、分子反应动力学等。其中，作为化学和计算机科学的交叉学科，计算化学的主要目标是利用有效的数学近似以及现有的电脑程序解量子化学方程来计算微观粒子(分子、原子等)的性质并对特定的化学问题进行研究。目前，在电子信息技术不断发展的情况下，需要计算机技术辅助的理论化学计算方法也取得了突飞猛进的进步，计算化学显然已经成为研究化学问题的重要科研工具。其计算过程可大致分为如下五个部分：其一：构建物质模型。利用相关构图软件构建所需研究的物质模型。其二：对构建的模型进行几何优化。以达到最稳定的几何结构。其三：利用最优结构进行理论计算。根据所需，可通过设置不同参数计算模型的不同性质。其四：整理、分析数据。结合计算结果对物质模型的几何构型以及性质进行讨论和研究。其五：总结并给出结论。与实验化学相比，理论化学模拟计算不需要准备充足的药品、精密的仪器以及相应的实验室等，它只需要利用相关理论方法在计算


本文编号：3128053