掺杂过渡金属磷化物纳米材料的可控合成及电催化性能的研究
发布时间：2021-04-09 22:06
氢能由于其能量密度大、无污染的特性被认为是化石燃料理想的替代品,因此21世纪也被称为氢能的世纪。随着氢燃料电池的逐步商业化,人类对氢能的需求也更加强烈。目前电解水是理想的产氢的方式,因此,寻找一种高效率的电化学析氢反应（HER）催化剂具有非常重要的现实意义。过渡金属磷化物具有独特的晶体结构、导电性以及稳定性,激发了研究人员的研究热情。目前,过渡金属磷化物用于析氢反应催化剂的研究也得到了快速的发展,但是与贵金属相比,其催化性能仍然有不小的差距,如何缩小这一差距是本文研究的主要方向与目的。本论文主要从过渡金属磷化物纳米材料的合成方法入手,调控催化剂形貌、优化催化剂电子结构、从而提高催化剂析氢活性。具体的实验研究内容如下:一,采用将次磷酸铵同时作为磷源与氮源,通过气相合成法一步合成负载在氮掺杂的碳纳米管上的氮掺杂磷化钼（N-MoP/N-CNT）。次磷酸铵的热重-红外联用分析表明,氨根在高温的条件下分别分解为磷化氢和氨气,因此次磷酸铵可以同时作为磷源与氮源,在磷化的过程中同时也实现了对产物的氮掺杂,简化了合成过程。XPS分析表明,掺杂氮元素后Mo的结合能发生了偏移,说明了掺杂对MoP的电子结构...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：156 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１电解水原理７Ｋ意图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ａｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ??
有机物、ＭＯＦ以及有??机配体等，然后在惰性气体中进行高温热解。（２）首先将碳材料上嫁接一些官能团，??然后采用化学方法在碳材料原位生长催化剂［５１，５２］。在第一种方法中，选择合适的前驱??体（包含元素如碳、金属元素以及磷元素等）对产物的形成非常重要。由于金属元素??均匀的分散在前驱体中，因此经过热解反应后，产物可以均匀地分散在碳材料中，从??而暴露更多的活性位点。例如Ｈａｎ［５３１等人采用离子聚合物作为前驱体，经过热解后得??到了?ＦｅＰ＠ＰＣ?（介孔碳）和ＭｏＰ＠ＰＣ的混合物如图１－４所示。并且在析氢反应测试中??也表现出了优异的电化学性能。??ｕｘｔｘ．??ＴＷ?ＭＯ－ＩＷ?ＨＴ４??十?＾?１／３??图１－４?ＭｅｔＰ＠ＰＣ的合成方法间??Ｆｉｇ．?１－４?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｏｆ?ＭｅｔＰ＠ＰＣｌ５３］??Ｚｈａｎｇ［５４＾人利用ＺＩＦ－６７合成了一种ＣｏＰ／Ｎ－ｄｏｐｅｄ?Ｃ。Ｎ－ｄｏｐｅｄ碳材料主要是由??于原料中二甲基咪唑中含有两个Ｎ原子，因为钴离子均匀的分散在ＺＩＦ－６７中，所以??最终生成的ＣｏＰ纳米颗粒也均匀的分散在碳掺杂碳材料中。合成的材料的高活性不仅??仅是因为ＣｏＰ晶相具有催化活性，同时将Ｎ掺杂进碳材料中后会造成一部分的碳也??具有催化活性。但是前驱体并不包含金属元素与磷元素，所以不能通过一步热解就能??得到金属磷化物。但是通过热解可以得到一些介孔碳材料。这些介孔碳材料不仅可以??提供导电性，还可以使纳米颗粒均匀的负载，从而避免颗粒团聚，使更多的活性位点??暴露出。例如，１＾５５］等人利用ＵＩＯ－６６作为前驱体通过热解吸附Ｍｏ０３，然后用??１２??
?第一章绪论???（ＮＨ４）２ＨＰ〇４作为磷源进行磷化，如图１－５所示。得到的ＭｏＰ催化剂仍然保持了?ＵＩＯ－??６６的结构，同时在高温的过程中Ｚｒ原子的蒸发会使更多的活性位点暴露出来，从而??有利于析氢反应。Ｊｉａｎｇ等人在５００?°Ｃ下热解Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２与红磷的混合物，得到了??ＦｅＰ２／ｄ５６］。催化剂中的Ｃ材料可以有效的提高导电性。另外，还可以利用其他的前驱??体来制备负载在碳材料上金属磷化物，如Ｆｅ２Ｐ／石墨碳纳米片［５７］，二维的ＭｏＰ负载在??介孔碳ｔ５８］，ＭｏＰ／氮磷掺杂的碳纳米管Ｎ掺杂的碳材料包覆的ＭｏＰ纳米颗粒??Ｎｉ／ＮｉＰ／ＣＰ?丨６｜］等。??Ｃｏｍｍｏｒｃｉａｌ?Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ??－??ＵＩ〇＇６ａ?ＭｏＯＪＺｒＯ，？Ｃ??‘？黑ｆ??Ｍｏ〇３＠ＰＣ?ＭｏＰ＠ＰＣ??图１－５?ＭｏＰ＠ＰＣ的合成方法【５５］??Ｆｉｇ．?１－５?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＭｏＰ＠ＰＣ?ｎａｎｏ－ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎｓ．［５５１??采用原位生长法可以均匀地在载体上生长催化剂纳米颗粒，这是一种获得高质量??催化剂的合成方法。ＭＯＦ材料通常是通过有机配体来进行组装形成的，因此若希望在??其表面原位生长一些催化剂将存在一些困难。而将金属前驱体生长在特定的碳材料??（碳纳米管与石墨烯）上是一种可行的方案。碳纳米管与石墨烯由于其杰出的导电性??以及高的比表面积是理想的制备碳复合材料的原料。而如果将一些杂原子掺杂进石墨??烯或者碳纳米管中也可以使其成为一种析氢反应材料。负载在碳纳米管或者石墨烯上??的过渡金属磷化物通常是利用气相反应或者直接在液相中生长的方法。如Ｌｉ
本文编号：3128396
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：156 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１电解水原理７Ｋ意图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ａｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ??
有机物、ＭＯＦ以及有??机配体等，然后在惰性气体中进行高温热解。（２）首先将碳材料上嫁接一些官能团，??然后采用化学方法在碳材料原位生长催化剂［５１，５２］。在第一种方法中，选择合适的前驱??体（包含元素如碳、金属元素以及磷元素等）对产物的形成非常重要。由于金属元素??均匀的分散在前驱体中，因此经过热解反应后，产物可以均匀地分散在碳材料中，从??而暴露更多的活性位点。例如Ｈａｎ［５３１等人采用离子聚合物作为前驱体，经过热解后得??到了?ＦｅＰ＠ＰＣ?（介孔碳）和ＭｏＰ＠ＰＣ的混合物如图１－４所示。并且在析氢反应测试中??也表现出了优异的电化学性能。??ｕｘｔｘ．??ＴＷ?ＭＯ－ＩＷ?ＨＴ４??十?＾?１／３??图１－４?ＭｅｔＰ＠ＰＣ的合成方法间??Ｆｉｇ．?１－４?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｏｆ?ＭｅｔＰ＠ＰＣｌ５３］??Ｚｈａｎｇ［５４＾人利用ＺＩＦ－６７合成了一种ＣｏＰ／Ｎ－ｄｏｐｅｄ?Ｃ。Ｎ－ｄｏｐｅｄ碳材料主要是由??于原料中二甲基咪唑中含有两个Ｎ原子，因为钴离子均匀的分散在ＺＩＦ－６７中，所以??最终生成的ＣｏＰ纳米颗粒也均匀的分散在碳掺杂碳材料中。合成的材料的高活性不仅??仅是因为ＣｏＰ晶相具有催化活性，同时将Ｎ掺杂进碳材料中后会造成一部分的碳也??具有催化活性。但是前驱体并不包含金属元素与磷元素，所以不能通过一步热解就能??得到金属磷化物。但是通过热解可以得到一些介孔碳材料。这些介孔碳材料不仅可以??提供导电性，还可以使纳米颗粒均匀的负载，从而避免颗粒团聚，使更多的活性位点??暴露出。例如，１＾５５］等人利用ＵＩＯ－６６作为前驱体通过热解吸附Ｍｏ０３，然后用??１２??
?第一章绪论???（ＮＨ４）２ＨＰ〇４作为磷源进行磷化，如图１－５所示。得到的ＭｏＰ催化剂仍然保持了?ＵＩＯ－??６６的结构，同时在高温的过程中Ｚｒ原子的蒸发会使更多的活性位点暴露出来，从而??有利于析氢反应。Ｊｉａｎｇ等人在５００?°Ｃ下热解Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２与红磷的混合物，得到了??ＦｅＰ２／ｄ５６］。催化剂中的Ｃ材料可以有效的提高导电性。另外，还可以利用其他的前驱??体来制备负载在碳材料上金属磷化物，如Ｆｅ２Ｐ／石墨碳纳米片［５７］，二维的ＭｏＰ负载在??介孔碳ｔ５８］，ＭｏＰ／氮磷掺杂的碳纳米管Ｎ掺杂的碳材料包覆的ＭｏＰ纳米颗粒??Ｎｉ／ＮｉＰ／ＣＰ?丨６｜］等。??Ｃｏｍｍｏｒｃｉａｌ?Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ??－??ＵＩ〇＇６ａ?ＭｏＯＪＺｒＯ，？Ｃ??‘？黑ｆ??Ｍｏ〇３＠ＰＣ?ＭｏＰ＠ＰＣ??图１－５?ＭｏＰ＠ＰＣ的合成方法【５５］??Ｆｉｇ．?１－５?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＭｏＰ＠ＰＣ?ｎａｎｏ－ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎｓ．［５５１??采用原位生长法可以均匀地在载体上生长催化剂纳米颗粒，这是一种获得高质量??催化剂的合成方法。ＭＯＦ材料通常是通过有机配体来进行组装形成的，因此若希望在??其表面原位生长一些催化剂将存在一些困难。而将金属前驱体生长在特定的碳材料??（碳纳米管与石墨烯）上是一种可行的方案。碳纳米管与石墨烯由于其杰出的导电性??以及高的比表面积是理想的制备碳复合材料的原料。而如果将一些杂原子掺杂进石墨??烯或者碳纳米管中也可以使其成为一种析氢反应材料。负载在碳纳米管或者石墨烯上??的过渡金属磷化物通常是利用气相反应或者直接在液相中生长的方法。如Ｌｉ
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