等离子体增强化学气相沉积可控制备石墨烯研究进展
发布时间：2021-04-10 11:59
石墨烯具有超薄的结构、优异的光学和电学等性能,在晶体管、太阳能电池、超级电容器和传感器等领域具有极大的应用潜能。为更好地发展实际应用,高质量石墨烯的可控制备研究尤为重要。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术具有低温和原位生长的优势,成为未来石墨烯制备方面较具潜力的发展方向之一。本文综述了PECVD技术制备石墨烯的发展,重点讨论了PECVD过程中等离子体能量、生长温度、生长基底和生长压力对石墨烯形核及生长的作用,概述了PECVD制备石墨烯的形核及聚结机制、刻蚀和边缘生长竞争两种不同机制,并指出PECVD技术制备石墨烯面临的挑战及发展。在未来的研究中,需突破对石墨烯形核及生长的控制,实现低温原位的大尺寸、高质量石墨烯薄膜的可控制备,为PECVD基石墨烯器件在电子等领域的应用奠定基础。
【文章来源】：材料工程. 2020,48(07)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
不同等离子体能量时铜箔上石墨烯的晶粒尺寸(a)和覆盖率(b)与生长时间的关系曲线[37]
在传统热CVD过程中,生长温度对所制备石墨烯影响非常大。在一定高温下,碳源才会裂解产生含C自由基,这是生长石墨烯的必要条件。同时,高温还可使金属基底表面平整化,有利于高质量石墨烯膜生长[38]。而在PECVD过程中,由于等离子体增强作用促进了甲烷分解,降低了石墨烯生长活化能[39],因此在低温下也可以生长石墨烯。此时,生长温度的作用主要体现为对形核及生长速率的影响。Kim等[39]通过在SiO2表面设置不锈钢栅栏,采用PECVD技术,在SiO2表面实现图案化石墨烯的制备,其面电阻为1.4 kΩ·sq-1,透光率为75%,载流子迁移率为105 cm2·V-1 ·s-1,显著高于纳米石墨烯的迁移率。在前处理过程中,引入氧等离子体,以去除SiO2表面有机物污染。他们发现,随着生长温度的变化,石墨烯晶粒尺寸由纳米晶向多晶转变。当温度高于600 ℃时,生长为纳米石墨烯,当温度低于600 ℃时,则生长为多晶石墨烯。生长速率主要依赖于生长温度,在高温下,快速生长速率引起形核点增加过快,导致三维生长而不是二维生长。
在具有高碳溶解度的过渡金属(如Ni)上,等离子体增强生长石墨烯过程表现为典型的溶解析出机制。衬底温度、衬底厚度和沉积时间对所制备石墨烯的厚度和晶体结构有明显影响。Peng等[21]在无氢条件下,在Ni膜表面制备了少数层石墨烯膜。低温时,C在Ni中的溶解度较低。通过控制温度,控制C原子在Ni中溶解的数量,在冷却过程中形成少数层石墨烯膜。分别研究了生长温度、Ni厚度和沉积时间临界值。生长临界温度低于475 ℃时,由RF等离子体产生的碳原子不能溶解到镍膜中,因此在镍膜上没有生长石墨烯膜。当镍膜的厚度小于10 nm时,溶解的碳原子不足以在镍的表面上形成连续的石墨烯膜,在拉曼光谱中未观察到石墨烯峰;在10～30 nm之间时,产生非晶无定形碳结构;当镍膜的厚度超过30 nm时,可以获得具有特征峰(D,G,2D峰)的石墨烯峰值。此外,当生长时间小于10 s时,Ni膜中未能积累足够的碳原子,在冷却过程中不能形成石墨烯。随着生长时间的增加,D峰升高,2D峰降低,表明在无氢条件下,随着生长时间的增加,所制备石墨烯的质量下降。对于具有低碳溶解度的金属基底(如Cu),在石墨烯生长过程中主要发生表面催化解离过程。由于高温下表面催化作用,铜箔已被用作制备高质量单层石墨烯的优质基底[12]。在PECVD过程中,由铜基底表面催化和等离子体增强裂解碳源产生的碳自由基都有助于石墨烯的生长。在传统热CVD过程中,形成第一层石墨烯后,由于Cu表面催化作用消失,后续连续层石墨烯的生长显著减慢。然而,在PECVD过程中,来自等离子体增强解离的活性炭自由基仍然以相对较高的速率形成后续连续的石墨烯膜[24]。除催化作用外,Liu等[40]研究了PECVD中Cu表面粗糙度对石墨烯生长的影响。随着基底粗糙度从0.074 μm增加至0.339 μm,所制备石墨烯的ID/IG先增加后减小,在粗糙度为0.127 μm时达到最大。通过第一性原理计算,铜箔表面粗糙度对石墨烯晶粒尺寸和数量有一定影响,也是造成缺陷的主要原因。
本文编号：3129599
【文章来源】：材料工程. 2020,48(07)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
不同等离子体能量时铜箔上石墨烯的晶粒尺寸(a)和覆盖率(b)与生长时间的关系曲线[37]
在传统热CVD过程中,生长温度对所制备石墨烯影响非常大。在一定高温下,碳源才会裂解产生含C自由基,这是生长石墨烯的必要条件。同时,高温还可使金属基底表面平整化,有利于高质量石墨烯膜生长[38]。而在PECVD过程中,由于等离子体增强作用促进了甲烷分解,降低了石墨烯生长活化能[39],因此在低温下也可以生长石墨烯。此时,生长温度的作用主要体现为对形核及生长速率的影响。Kim等[39]通过在SiO2表面设置不锈钢栅栏,采用PECVD技术,在SiO2表面实现图案化石墨烯的制备,其面电阻为1.4 kΩ·sq-1,透光率为75%,载流子迁移率为105 cm2·V-1 ·s-1,显著高于纳米石墨烯的迁移率。在前处理过程中,引入氧等离子体,以去除SiO2表面有机物污染。他们发现,随着生长温度的变化,石墨烯晶粒尺寸由纳米晶向多晶转变。当温度高于600 ℃时,生长为纳米石墨烯,当温度低于600 ℃时,则生长为多晶石墨烯。生长速率主要依赖于生长温度,在高温下,快速生长速率引起形核点增加过快,导致三维生长而不是二维生长。
在具有高碳溶解度的过渡金属(如Ni)上,等离子体增强生长石墨烯过程表现为典型的溶解析出机制。衬底温度、衬底厚度和沉积时间对所制备石墨烯的厚度和晶体结构有明显影响。Peng等[21]在无氢条件下,在Ni膜表面制备了少数层石墨烯膜。低温时,C在Ni中的溶解度较低。通过控制温度,控制C原子在Ni中溶解的数量,在冷却过程中形成少数层石墨烯膜。分别研究了生长温度、Ni厚度和沉积时间临界值。生长临界温度低于475 ℃时,由RF等离子体产生的碳原子不能溶解到镍膜中,因此在镍膜上没有生长石墨烯膜。当镍膜的厚度小于10 nm时,溶解的碳原子不足以在镍的表面上形成连续的石墨烯膜,在拉曼光谱中未观察到石墨烯峰;在10～30 nm之间时,产生非晶无定形碳结构;当镍膜的厚度超过30 nm时,可以获得具有特征峰(D,G,2D峰)的石墨烯峰值。此外,当生长时间小于10 s时,Ni膜中未能积累足够的碳原子,在冷却过程中不能形成石墨烯。随着生长时间的增加,D峰升高,2D峰降低,表明在无氢条件下,随着生长时间的增加,所制备石墨烯的质量下降。对于具有低碳溶解度的金属基底(如Cu),在石墨烯生长过程中主要发生表面催化解离过程。由于高温下表面催化作用,铜箔已被用作制备高质量单层石墨烯的优质基底[12]。在PECVD过程中,由铜基底表面催化和等离子体增强裂解碳源产生的碳自由基都有助于石墨烯的生长。在传统热CVD过程中,形成第一层石墨烯后,由于Cu表面催化作用消失,后续连续层石墨烯的生长显著减慢。然而,在PECVD过程中,来自等离子体增强解离的活性炭自由基仍然以相对较高的速率形成后续连续的石墨烯膜[24]。除催化作用外,Liu等[40]研究了PECVD中Cu表面粗糙度对石墨烯生长的影响。随着基底粗糙度从0.074 μm增加至0.339 μm,所制备石墨烯的ID/IG先增加后减小,在粗糙度为0.127 μm时达到最大。通过第一性原理计算,铜箔表面粗糙度对石墨烯晶粒尺寸和数量有一定影响,也是造成缺陷的主要原因。
本文编号：3129599
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