普鲁土蓝类似物模板法制备锰（钼）基电解水催化剂及其性能研究
发布时间：2021-06-06 12:39
电解水制氢是一种高效、清洁、可持续的制氢技术,对于新一代可再生能源的生产、转化和利用有重要意义。然而,水分解反应具有复杂的电子传递机制和缓慢的动力学过程,需要很高的过电势来实现快速析氢,且通常是依赖稀有且昂贵的贵金属基材料作为电催化剂,这限制了电解水制氢技术的大规模应用。非贵金属基电解水催化剂因其具有催化活性可调、成本低、合成简单等特点而被广泛研究。目前,大部分非贵金属电解水催化剂主要集中在铁钴镍基纳米材料,而对于锰基和钼基电解水催化剂的研究则相对较少一些。锰基氧化物、钼基硒化物都可形成二维层状结构,并具有含量丰富、价格较低、制备工艺简单和催化活性可调控的特点,因此它们有望成为高效低成本电解水催化剂的候选材料。本论文在综合论述了电解水反应机理及电解水催化剂研究现状的基础上,利用具有尺寸均一和独特水热反应性的普鲁士蓝类似物（PBA）为牺牲模板或硬模板,分别制备出了富缺陷的掺杂型锰氧化物立方纳米花、富缺陷的锰氧化物核壳型微米笼、具有协同和掺杂效应的钴（镍）钼硒化物立方微米笼（框）应用于电解水催化剂。独特巧妙的合成方法赋予了锰（钼）基催化剂显著的电催化活性,使其有望用作高效稳定的非金属基电解...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：130 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
太阳能、风能、氢能与电能之间的互相转化示意图[5]
第一章绪论3图1.2电解水装置原理图及其反应动力学[8]。Fig1.2Schematicdiagramofelectrochemicalwatersplittingdeviceanditsreactionkinetics.[8]1.2.1析氢反应(HER)机制析氢反应(HER)是在酸性和碱性介质中水分解中最常研究的半反应之一，并且自18世纪以来就广为人知。HER是一个两电子反应机制，可能通过Volmer-Tafel反应或Volmer-Heyrovsky平行反应发生[13]。其过程可通过反应方程(1.2)~(1.6)和反应路径示意图(1.3a)来描述：（1）电化学吸附氢过程(Volmer反应)M+H++e-→M-H*(酸性)(1.2)M+H2O+e-→M-H*+OH-(中性或碱性)(1.3)（2）电化学脱附过程(Heyrovsky反应)M-H*+H++e-→M+H2(酸性)(1.4)M-H*+H2O+e-→M+H2+OH-(中性或碱性)(1.5)（2"）化学脱附过程(Tafel反应)2M-H*→2M+H2(酸性，中性或碱性)(1.6)其中，H*表示化学吸附在电极表面的活性位点(M)上的氢原子。理想的HER过程是：H*与活性位点(M)形成适当强的键合力，既能促进质子-电子转移过程又能确保很容易的化学脱附过程使H2轻易释放，也即H*的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)尽量接近于0[14]。正如图(1.3b)显示，实验测得的过渡金属物质的HER交换电流密度(i0)与通过密度泛函数计算得到的相应的ΔGH*形成一个火山型关系图，其中Pt等位于火山曲线的顶端而且其ΔGH*值接近于0，表明了Pt是析氢反应中催化活性最高的金属元素。另外，在火山曲线右侧的金属如Ni、Co、Mo等的ΔGH*小于零，说明H*易吸附到活性位点上而H2产物难脱附；而在在火山曲线左侧的金属如Cu、Au、Ag等的ΔGH*是大于零的，说明H*较难吸附到活性位点上[15]。
浙江大学硕士学位论文4图1.3(a)酸性和碱性条件下HER的路径示意图[16]；(b)各种过渡金属的HER交换电流密度(i0)与密度泛函数计算的相应的ΔGH*值形成的火山型关系图[17]。Fig.1.3(a)SchematicpathwaysofHERunderacidicandalkalineconditions[16];(b)AvolcanoplotofexperimentallymeasuredexchangecurrentdensityasafunctionoftheDFT-calculatedGibbsfreeenergyofadsorbedatomichydrogen[17].1.2.2析氧反应(OER)机制与HER不同，析氧反应(OER)更为复杂，因为它的反应机制是一个连续的四电子转移机制，其中涉及了一系列中间体(-O、-OH和-OOH)的形成。其反应机理不仅会根据电解液酸碱性改变而改变，而且会根据电极电势的改变而改变。在金属基催化剂中，OER更可能在金属氧化物位点上进行，因此OER机理也很大程度上取决于电催化材料和表面金属阳离子(M)的几何位置[13,18]。目前，公认的酸性或碱性介质中的OER机制如反应步骤方程式(1.7~1.17)以及图(1.4a)所示：（1）酸性溶液：M+H2O→M-OH+H++eΔG1(1.7)M-OH→M-O+H++eΔG2(1.8)2M-O→2M+O2ΔG4(1.9)M-O+H2O→M-OOH+H++eΔG3(1.10)M-OOH→M+O2+H++eΔG5(1.11)（2）碱性溶液:M+OH-→M-OH+eΔG1’(1.12)M-OH+OH-→M-O+H2O+eΔG2’(1.13)2M-O→2M+O2ΔG3’(1.14)M-O+OH-→M-OOH+eΔG3’(1.15)M-OOH+OH-→M+O2+H2O+eΔG5’(1.16)ηOER=[ΔGj]max/e-1.23V(1.17)
【参考文献】：
期刊论文
[1]High?Index?Faceted Ni3S2 Branch Arrays as Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Water Splitting[J]. Shengjue Deng,Kaili Zhang,Dong Xie,Yan Zhang,Yongqi Zhang,Yadong Wang,Jianbo Wu,Xiuli Wang,Hong Jin Fan,Xinhui Xia,Jiangping Tu. Nano-Micro Letters. 2019(01)
[2]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
本文编号：3214401
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：130 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
太阳能、风能、氢能与电能之间的互相转化示意图[5]
第一章绪论3图1.2电解水装置原理图及其反应动力学[8]。Fig1.2Schematicdiagramofelectrochemicalwatersplittingdeviceanditsreactionkinetics.[8]1.2.1析氢反应(HER)机制析氢反应(HER)是在酸性和碱性介质中水分解中最常研究的半反应之一，并且自18世纪以来就广为人知。HER是一个两电子反应机制，可能通过Volmer-Tafel反应或Volmer-Heyrovsky平行反应发生[13]。其过程可通过反应方程(1.2)~(1.6)和反应路径示意图(1.3a)来描述：（1）电化学吸附氢过程(Volmer反应)M+H++e-→M-H*(酸性)(1.2)M+H2O+e-→M-H*+OH-(中性或碱性)(1.3)（2）电化学脱附过程(Heyrovsky反应)M-H*+H++e-→M+H2(酸性)(1.4)M-H*+H2O+e-→M+H2+OH-(中性或碱性)(1.5)（2"）化学脱附过程(Tafel反应)2M-H*→2M+H2(酸性，中性或碱性)(1.6)其中，H*表示化学吸附在电极表面的活性位点(M)上的氢原子。理想的HER过程是：H*与活性位点(M)形成适当强的键合力，既能促进质子-电子转移过程又能确保很容易的化学脱附过程使H2轻易释放，也即H*的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)尽量接近于0[14]。正如图(1.3b)显示，实验测得的过渡金属物质的HER交换电流密度(i0)与通过密度泛函数计算得到的相应的ΔGH*形成一个火山型关系图，其中Pt等位于火山曲线的顶端而且其ΔGH*值接近于0，表明了Pt是析氢反应中催化活性最高的金属元素。另外，在火山曲线右侧的金属如Ni、Co、Mo等的ΔGH*小于零，说明H*易吸附到活性位点上而H2产物难脱附；而在在火山曲线左侧的金属如Cu、Au、Ag等的ΔGH*是大于零的，说明H*较难吸附到活性位点上[15]。
浙江大学硕士学位论文4图1.3(a)酸性和碱性条件下HER的路径示意图[16]；(b)各种过渡金属的HER交换电流密度(i0)与密度泛函数计算的相应的ΔGH*值形成的火山型关系图[17]。Fig.1.3(a)SchematicpathwaysofHERunderacidicandalkalineconditions[16];(b)AvolcanoplotofexperimentallymeasuredexchangecurrentdensityasafunctionoftheDFT-calculatedGibbsfreeenergyofadsorbedatomichydrogen[17].1.2.2析氧反应(OER)机制与HER不同，析氧反应(OER)更为复杂，因为它的反应机制是一个连续的四电子转移机制，其中涉及了一系列中间体(-O、-OH和-OOH)的形成。其反应机理不仅会根据电解液酸碱性改变而改变，而且会根据电极电势的改变而改变。在金属基催化剂中，OER更可能在金属氧化物位点上进行，因此OER机理也很大程度上取决于电催化材料和表面金属阳离子(M)的几何位置[13,18]。目前，公认的酸性或碱性介质中的OER机制如反应步骤方程式(1.7~1.17)以及图(1.4a)所示：（1）酸性溶液：M+H2O→M-OH+H++eΔG1(1.7)M-OH→M-O+H++eΔG2(1.8)2M-O→2M+O2ΔG4(1.9)M-O+H2O→M-OOH+H++eΔG3(1.10)M-OOH→M+O2+H++eΔG5(1.11)（2）碱性溶液:M+OH-→M-OH+eΔG1’(1.12)M-OH+OH-→M-O+H2O+eΔG2’(1.13)2M-O→2M+O2ΔG3’(1.14)M-O+OH-→M-OOH+eΔG3’(1.15)M-OOH+OH-→M+O2+H2O+eΔG5’(1.16)ηOER=[ΔGj]max/e-1.23V(1.17)
【参考文献】：
期刊论文
[1]High?Index?Faceted Ni3S2 Branch Arrays as Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Water Splitting[J]. Shengjue Deng,Kaili Zhang,Dong Xie,Yan Zhang,Yongqi Zhang,Yadong Wang,Jianbo Wu,Xiuli Wang,Hong Jin Fan,Xinhui Xia,Jiangping Tu. Nano-Micro Letters. 2019(01)
[2]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
本文编号：3214401
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