构筑缺陷氧化钨复合材料及其光催化制氢性能的研究
发布时间：2021-06-07 05:56
通过光催化技术将太阳能转化为氢能被认为是解决当前能源短缺和生态环境污染问题最具潜力的技术之一。诸多半导体如TiO2、CdS、ZnO、Cu2O等已被广泛应用于光催化领域,其中过渡金属氧化物WO3因其安全无毒、具有可见光吸收活性、适宜的带隙大小而被多次报道。但是,单一的WO3存在光生电子-空穴快速复合、还原能力弱等问题,极大地限制了其在光催化产氢的应用进程。最近,基于缺陷工程对WO3进行调控,构筑富含氧空位的W18O49,可以有效改善光吸收能力和载流子传输速率,成为优化氧化钨性能的良好选择。此外,研究表示通过合理构筑异质结可以保持优异的氧化还原能力,有效实现电荷的定向迁移,进而提高光催化活性。本论文以W18O49为主体,探究氧空位对半导体材料光电性能的影响,并旨在制备具有高效产氢能力的复合光催化材料。本论文的具体研究内容如下:（1）以乙醇和正丙醇作溶剂,利用化学还原法制备缺陷钨氧化物W...
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
半导体光催化反应机理图[5]
江苏大学硕士学位论文3体的光吸收能力。根据公式1.1可知，如果半导体的带隙高，就需要能量大的短波光辐射才能激发电子跃迁，而可利用的光能只是太阳辐射能量的一小部分；相反半导体的带隙低，虽然可以利用可见光区域的光辐射能量多，但是容易导致光生电子和空穴复合速率更快、更容易，不利于光催化反应的进行。以光解水为例，水分解为氢气和氧气的反应是一个吉布斯自由能增加的过程，因此需要提供一定的能量克服吉布斯自由能才成功实现水的分解。由公式1.2可知，分解1mol的水需要237kJ，而半导体需要至少1.23eV的带隙才能满足水裂解(公式1.3和1.4)。Eg(eV)=1240λg(nm)(式1.1)2H2O→O2+2H2ΔG0=+237kJ/mol,ΔE0=1.23eV(式1.2)4H++4e-→2H2E0Red=0eV(pH=0)(式1.3)2H2O→O2+4e-+4H+E0Ox=1.23eV(pH=0)(式1.4)然而，在水裂解的情况下，热力学损失估计为0.4eV，而表面反应需要克服的动力学势垒可能会再增加0.3-0.4eV，从而提出了~2eV的水分解理想带隙[7]。满足上述条件的材料可以吸收可见光范围(波长610nm)的光子，也就是接近太阳光谱的峰值(500nm)。从图1.2可知，波长为400nm的光辐射能量急剧下降，这表明有效带隙上限是3eV左右。此外，若半导体的带隙为~2.5eV，则可以充分利用太阳能能量。因此，良好的带隙范围应该在2-2.5eV之间。图1.2太阳能光谱图Fig.1.2Solarspectralcurve
构筑缺陷氧化钨复合材料及其光催化制氢性能的研究4受光激发的半导体其价带上的h+和导带上的e-分别具有氧化性和还原性，其氧化还原能力取决于半导体的能带结构位置。对于不同的半导体材料来说，其导带价带绝对位置不同，表明半导体材料具有不同的电势电位，因此半导体材料呈现出不同的光催化活性。图1.3为常见半导体的带隙大小和能带位置。常见的还原性半导体有CdS、Cu2O和g-C3N4，氧化性半导体有WO3、Ag3PO4、TiO2等。以分解水为例，半导体需要满足光催化产氢的热力学条件，即半导体的导带位置要比E0(H+/H2)更负，才能促进产氢反应的进行；同理，半导体的价带位置要比E0(O2/H2O)更正，符合产氧的热力学要求，反应才有可能实现。图1.3常见半导体的带隙和能带位置[8]Fig.1.3Bandgapsandbandpositionsofsemiconductors光催化反应的整体效率除了取决于表面的氧化还原反应的动力学问题，也依赖于半导体光催化剂中光生电子和空穴的分离和转移效率。一般半导体受光激发形成的电子-空穴对在局部电场的作用下分离，进而迁移到材料表面发生化学反应。然而多数电荷载流子在迁移过程中在材料的内部或表面发生快速复合现象，极大地降低了光催化的效率。这主要是由于光生电子和空穴的复合速率约10-9s，而材料表面的光化学反应速率在10-8s到10-1s左右，远远慢于复合过程。较多的载流子复合会大大减少可参与反应的活性物质数量，降低光催化反应的效率。此外，电荷载流子也会在迁移的过程中被捕获在半导体表面和体相的陷阱态中，发生重组，将光能以热能的形式会发出去，严重地影响了光催化反应的效率[9]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2D/0D氮化碳与MoS2量子点直接Z型光催化剂的构筑及光催化性能（英文）[J]. 付彦惠,李治均,刘芹芹,杨小飞,唐华. 催化学报. 2017(12)
[2]光催化还原CO2合成太阳燃料半导体光催化剂的设计与制备（英文）[J]. 李鑫,温九青,刘敬祥,方岳平,余家国. Science China Materials. 2014(01)
博士论文
[1]钨氧化物的缺陷工程调控与催化性能研究[D]. 张宁.中国科学技术大学 2018
[2]可见光响应型氧化钨基异质结构筑及光催化性能研究[D]. 魏月琳.华侨大学 2018
硕士论文
[1]基于MOF制备硫化物光催化剂及其产氢性能研究[D]. 徐美苓.济南大学 2019
[2]缺陷氧化钨和氧化钨基异质结构的构筑及其应用研究[D]. 陈军.郑州大学 2019
本文编号：3216009
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
半导体光催化反应机理图[5]
江苏大学硕士学位论文3体的光吸收能力。根据公式1.1可知，如果半导体的带隙高，就需要能量大的短波光辐射才能激发电子跃迁，而可利用的光能只是太阳辐射能量的一小部分；相反半导体的带隙低，虽然可以利用可见光区域的光辐射能量多，但是容易导致光生电子和空穴复合速率更快、更容易，不利于光催化反应的进行。以光解水为例，水分解为氢气和氧气的反应是一个吉布斯自由能增加的过程，因此需要提供一定的能量克服吉布斯自由能才成功实现水的分解。由公式1.2可知，分解1mol的水需要237kJ，而半导体需要至少1.23eV的带隙才能满足水裂解(公式1.3和1.4)。Eg(eV)=1240λg(nm)(式1.1)2H2O→O2+2H2ΔG0=+237kJ/mol,ΔE0=1.23eV(式1.2)4H++4e-→2H2E0Red=0eV(pH=0)(式1.3)2H2O→O2+4e-+4H+E0Ox=1.23eV(pH=0)(式1.4)然而，在水裂解的情况下，热力学损失估计为0.4eV，而表面反应需要克服的动力学势垒可能会再增加0.3-0.4eV，从而提出了~2eV的水分解理想带隙[7]。满足上述条件的材料可以吸收可见光范围(波长610nm)的光子，也就是接近太阳光谱的峰值(500nm)。从图1.2可知，波长为400nm的光辐射能量急剧下降，这表明有效带隙上限是3eV左右。此外，若半导体的带隙为~2.5eV，则可以充分利用太阳能能量。因此，良好的带隙范围应该在2-2.5eV之间。图1.2太阳能光谱图Fig.1.2Solarspectralcurve
构筑缺陷氧化钨复合材料及其光催化制氢性能的研究4受光激发的半导体其价带上的h+和导带上的e-分别具有氧化性和还原性，其氧化还原能力取决于半导体的能带结构位置。对于不同的半导体材料来说，其导带价带绝对位置不同，表明半导体材料具有不同的电势电位，因此半导体材料呈现出不同的光催化活性。图1.3为常见半导体的带隙大小和能带位置。常见的还原性半导体有CdS、Cu2O和g-C3N4，氧化性半导体有WO3、Ag3PO4、TiO2等。以分解水为例，半导体需要满足光催化产氢的热力学条件，即半导体的导带位置要比E0(H+/H2)更负，才能促进产氢反应的进行；同理，半导体的价带位置要比E0(O2/H2O)更正，符合产氧的热力学要求，反应才有可能实现。图1.3常见半导体的带隙和能带位置[8]Fig.1.3Bandgapsandbandpositionsofsemiconductors光催化反应的整体效率除了取决于表面的氧化还原反应的动力学问题，也依赖于半导体光催化剂中光生电子和空穴的分离和转移效率。一般半导体受光激发形成的电子-空穴对在局部电场的作用下分离，进而迁移到材料表面发生化学反应。然而多数电荷载流子在迁移过程中在材料的内部或表面发生快速复合现象，极大地降低了光催化的效率。这主要是由于光生电子和空穴的复合速率约10-9s，而材料表面的光化学反应速率在10-8s到10-1s左右，远远慢于复合过程。较多的载流子复合会大大减少可参与反应的活性物质数量，降低光催化反应的效率。此外，电荷载流子也会在迁移的过程中被捕获在半导体表面和体相的陷阱态中，发生重组，将光能以热能的形式会发出去，严重地影响了光催化反应的效率[9]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2D/0D氮化碳与MoS2量子点直接Z型光催化剂的构筑及光催化性能（英文）[J]. 付彦惠,李治均,刘芹芹,杨小飞,唐华. 催化学报. 2017(12)
[2]光催化还原CO2合成太阳燃料半导体光催化剂的设计与制备（英文）[J]. 李鑫,温九青,刘敬祥,方岳平,余家国. Science China Materials. 2014(01)
博士论文
[1]钨氧化物的缺陷工程调控与催化性能研究[D]. 张宁.中国科学技术大学 2018
[2]可见光响应型氧化钨基异质结构筑及光催化性能研究[D]. 魏月琳.华侨大学 2018
硕士论文
[1]基于MOF制备硫化物光催化剂及其产氢性能研究[D]. 徐美苓.济南大学 2019
[2]缺陷氧化钨和氧化钨基异质结构的构筑及其应用研究[D]. 陈军.郑州大学 2019
本文编号：3216009
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