光电解水产活性氢/氧耦合加氢/氧化过程用水滑石基纳米材料
发布时间：2021-06-07 09:25
加氢/氧化催化是现代化学工业中最广泛的催化过程,传统加氢/氧化催化需要高温高压、消耗大量氢气/氧气（或双氧水等）,且存在高成本、高能耗、低选择性等问题。因此,如何在温和条件下绿色高效地实现加氢还原/氧化反应,是目前催化领域的研究热点和难点之一。光电催化过程因其能量来源广泛、清洁环保,且结合了光催化和电催化的优势,已成为当前研究热点,而光电分解水产生H2/O2过程涉及高反应活性的中间物种（活性氢*H、活性氧*O）的产生。利用光电解水产生的中间*H/*O物种,并使其直接参与加氢/氧化催化过程,实现一步光电解水制活性氢/氧耦合加氢/氧化过程,有望极大提高反应的效率。通过对催化剂结构进行调控,使得耦合过程可在温和的反应条件下进行,同时可避免因使用氢气/氧气等导致的安全和耗能等问题。本文综述了光电分解水过程,传统化工的加氢/氧化过程以及光电分解水与加氢/氧化耦合反应等方面的发展,介绍了水滑石基纳米材料在光电解水耦合加氢/氧化过程中的结构和性能优势,并对未来研究方向进行了展望,以期为高附加值有机化学品的高选择性低成本制备提供思路。
【文章来源】：化工学报. 2020,71(10)北大核心EICSCD
【文章页数】：23 页
【部分图文】：
四种不同Cu/Fe比例下生成醇类物及长链醇类物转化率(a);Fe1、Cu4及Cux Fey CO-TPD表征结果(b)[69];Ni-Ni O结构的电子自旋共振-结果(c)[70];DFT计算Fe3O4、4O/Fe和4O/Fe3Zn光催化剂催化过程CO2生成，C2H4吸附及氢化能量势垒(d);Zn Co Al-LDH为前体H2300～700℃还原制备Co基催化剂过程示意图(e)[71]
此外，为进一步探究LDHs层板缺陷对于催化CO2还原性能的影响，本课题组[89]以Ni Al-LDH为前体，将Ni Al-LDH经不同温度下焙烧得到缺陷浓度不同的Ni O材料[图12(a)]。XAFS测试结果表明材料缺陷浓度随着焙烧温度呈规律性变化，其中在275℃焙烧后，存在最高的缺陷浓度[图12(b)]，该材料在440 nm及大于600 nm波长范围内，均呈现对于CH4的高选择性，其中在大于600 nm波长范围内，可完全抑制H2副产物生成。精细结构表征证实通过焙烧过程可显著改变Ni Al-LDH的电子结构，降低目标反应能量势垒的同时抑制*H活性中间体的偶联，从而达到提高CH4选择性的目的[图12(c)]。本课题组[90]进一步在Co Fe-LDH中引入Ni元素制备得到了缺陷丰富的Ni Co Fe-LDH，光致发光光谱(PL谱)证实[图13(a)],Ni Co Fe-LDH的荧光强度相对更弱，因此具有更好的光生电子空穴分离能力。在波长大于500 nm的范围内，几乎可完全抑制H2副产物的生成，同时CH4的选择性可达到78.9%[图13(b)]。根据Shao-Horn等[23]的研究表明，eg轨道中只存在一个电子的元素对材料的电催化性能有显著促进作用，而eg轨道电子分布情况，对于LDHs材料的电催化性能的影响始终未知。本课题组[91]合成四种Mg/Zn/Co/Ni-Al基LDH材料，通过对比不同种类的Al基LDH材料的催化性能的差异，探究eg轨道不同电子占据情况的LDHs材料的性能差异，因d轨道电子跃迁情况及配体-金属电子转移情况的影响，其颜色及吸光能力存在显著差异[图13(c)]。其中超薄Co Al-LDH(Co2+的电子结构为t62geg1)相较于其他Al基LDHs材料，在可见光照条件下对CO2还原过程产率有明显提升[图13(d)]。该工作也进一步证实了d轨道的电子调控可以在很大程度上显著调控LDHs的CO2还原催化性能。将Shao-Horn等[23]的d轨道占据理论延伸到LDHs材料领域，为LDHs材料催化CO2还原性能的提升提供了理论支撑。此外，不同比例的合成气(CO和H2)是重要的工业生产原料，常被用于制备烃类及多种高附加值的精细化学品等[92]。LDHs材料用于CO2还原制备合成气，可实现其大范围比例的调控[93]，本课题组[94]利用Co Al-LDH及Mo S2材料复合形成的异质结结构，通过调变反应物中所加催化剂的浓度[图14(a)]，即可实现H2和CO生成比例在1.3∶1～15∶1的调变[图14(b)]，该工作采用较为简单的方式即可实现CO2的高效转化。本课题组[95]研究发现，对于LDHs材料，插层阴离子的种类可影响层板的电子结构和缺陷，进而影响CO2还原反应的选择性，通过对比CO32-及NO3-插层的Ni Al-LDH在CO2还原过程中对于产物CH4选择性[图14(c)]，发现NO3-插层的Ni Al-LDH因存在更高程度的O缺陷，具有更高的CH4选择性。稀土金属的负载亦被证实可以显著调控催化材料的电子结构进而影响其催化性能，不同浓度的Ce O2负载LDH纳米结构被证实对于CO2还原过程产物选择性有明显影响[96]，在由低到高不同Ce O2浓度负载的情况下，Mg Al-LDH对于CO2还原过程CO/H2还原产物比例整体呈火山型规则，其中Ce负载量为0.15%时，其产物CO/H2比值约为1/1.3，产物CO选择性达到最高[图14(d)]。
此外，不同比例的合成气(CO和H2)是重要的工业生产原料，常被用于制备烃类及多种高附加值的精细化学品等[92]。LDHs材料用于CO2还原制备合成气，可实现其大范围比例的调控[93]，本课题组[94]利用Co Al-LDH及Mo S2材料复合形成的异质结结构，通过调变反应物中所加催化剂的浓度[图14(a)]，即可实现H2和CO生成比例在1.3∶1～15∶1的调变[图14(b)]，该工作采用较为简单的方式即可实现CO2的高效转化。本课题组[95]研究发现，对于LDHs材料，插层阴离子的种类可影响层板的电子结构和缺陷，进而影响CO2还原反应的选择性，通过对比CO32-及NO3-插层的Ni Al-LDH在CO2还原过程中对于产物CH4选择性[图14(c)]，发现NO3-插层的Ni Al-LDH因存在更高程度的O缺陷，具有更高的CH4选择性。稀土金属的负载亦被证实可以显著调控催化材料的电子结构进而影响其催化性能，不同浓度的Ce O2负载LDH纳米结构被证实对于CO2还原过程产物选择性有明显影响[96]，在由低到高不同Ce O2浓度负载的情况下，Mg Al-LDH对于CO2还原过程CO/H2还原产物比例整体呈火山型规则，其中Ce负载量为0.15%时，其产物CO/H2比值约为1/1.3，产物CO选择性达到最高[图14(d)]。水分解不仅可与CO2还原过程耦合，同样可应用于耦合芳香胺功能化取代[87]或者固氮过程等。Zhang等[21]合成含有大量O缺陷的Cu Cr-LDH，丰富氧缺陷的存在导致LDH材料中具有明显的正六面体结构畸变，在水存在条件下，Cu Cr-LDH可高效地光催化将N2转化为NH3，使得催化性能相比于普通块体Cu Cr-LDH有明显提升，相较于其他种类LDHs材料也有着明显的性能优势。该催化体系通过催化水分解产*H过程与N2还原过程的耦合，在25℃及λ>500 nm光照的温和反应条件下，N2到NH3的转化效率可达7.1μmol·L-1。原位红外表征结果证明在整个催化过程中，反应体系的N2分子在催化剂的表面与H2O分子催化转化形成NH4+，实现了Cu CrLDH表面的高效固氮，为高效光催化分解水耦合N2还原固氮提供了思路。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Tuning the selectivity of photoreduction of CO2 to syngas over Pd/layered double hydroxide nanosheets under visible light up to 600 nm[J]. Xian Wang,Zelin Wang,Ya Bai,Ling Tan,Yanqi Xu,Xiaojie Hao,Jikang Wang,Abdul Hanif Mahadi,Yufei Zhao,Lirong Zheng,Yu-Fei Song. Journal of Energy Chemistry. 2020(07)
[2]单层类水滑石纳米片的可控合成及规模生产展望[J]. 李天,郝晓杰,白莎,赵宇飞,宋宇飞. 物理化学学报. 2020(09)
[3]基于富缺陷镍铁水滑石材料的高效析氧电极(英文)[J]. 熊旭亚,蔡钊,周道金,张国新,张倩,贾茵,段欣旋,谢启贤,赖仕斌,谢添慧,李亚平,孙晓明,段雪. Science China Materials. 2018(07)
[4]复合金属氧化物催化剂在光驱动合成过氧化氢中的原位转化及其性能研究[J]. 韩丹丹,刘健仪,杨俊佼,项顼. 中国科学:化学. 2017(04)
[5]层状双金属氢氧化物用于催化水氧化的研究进展[J]. 王瑞瑞,赵有璟,邵明飞,项顼,段雪. 化工学报. 2016(01)
[6]原位共沉淀法制备Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3催化前驱体在甲烷二氧化碳重整反应体系中的性能评价（英文）[J]. 张晓晴,徐艳,杨春辉,张燕平,印永祥,尚书勇. 物理化学学报. 2015(05)
[7]Catalytic Reduction of CO2 to CO via Reverse Water Gas Shift Reaction: Recent Advances in the Design of Active and Selective Supported Metal Catalysts[J]. Min Zhu,Qingfeng Ge,Xinli Zhu. Transactions of Tianjin University. 2020(03)
本文编号：3216322
【文章来源】：化工学报. 2020,71(10)北大核心EICSCD
【文章页数】：23 页
【部分图文】：
四种不同Cu/Fe比例下生成醇类物及长链醇类物转化率(a);Fe1、Cu4及Cux Fey CO-TPD表征结果(b)[69];Ni-Ni O结构的电子自旋共振-结果(c)[70];DFT计算Fe3O4、4O/Fe和4O/Fe3Zn光催化剂催化过程CO2生成，C2H4吸附及氢化能量势垒(d);Zn Co Al-LDH为前体H2300～700℃还原制备Co基催化剂过程示意图(e)[71]
此外，为进一步探究LDHs层板缺陷对于催化CO2还原性能的影响，本课题组[89]以Ni Al-LDH为前体，将Ni Al-LDH经不同温度下焙烧得到缺陷浓度不同的Ni O材料[图12(a)]。XAFS测试结果表明材料缺陷浓度随着焙烧温度呈规律性变化，其中在275℃焙烧后，存在最高的缺陷浓度[图12(b)]，该材料在440 nm及大于600 nm波长范围内，均呈现对于CH4的高选择性，其中在大于600 nm波长范围内，可完全抑制H2副产物生成。精细结构表征证实通过焙烧过程可显著改变Ni Al-LDH的电子结构，降低目标反应能量势垒的同时抑制*H活性中间体的偶联，从而达到提高CH4选择性的目的[图12(c)]。本课题组[90]进一步在Co Fe-LDH中引入Ni元素制备得到了缺陷丰富的Ni Co Fe-LDH，光致发光光谱(PL谱)证实[图13(a)],Ni Co Fe-LDH的荧光强度相对更弱，因此具有更好的光生电子空穴分离能力。在波长大于500 nm的范围内，几乎可完全抑制H2副产物的生成，同时CH4的选择性可达到78.9%[图13(b)]。根据Shao-Horn等[23]的研究表明，eg轨道中只存在一个电子的元素对材料的电催化性能有显著促进作用，而eg轨道电子分布情况，对于LDHs材料的电催化性能的影响始终未知。本课题组[91]合成四种Mg/Zn/Co/Ni-Al基LDH材料，通过对比不同种类的Al基LDH材料的催化性能的差异，探究eg轨道不同电子占据情况的LDHs材料的性能差异，因d轨道电子跃迁情况及配体-金属电子转移情况的影响，其颜色及吸光能力存在显著差异[图13(c)]。其中超薄Co Al-LDH(Co2+的电子结构为t62geg1)相较于其他Al基LDHs材料，在可见光照条件下对CO2还原过程产率有明显提升[图13(d)]。该工作也进一步证实了d轨道的电子调控可以在很大程度上显著调控LDHs的CO2还原催化性能。将Shao-Horn等[23]的d轨道占据理论延伸到LDHs材料领域，为LDHs材料催化CO2还原性能的提升提供了理论支撑。此外，不同比例的合成气(CO和H2)是重要的工业生产原料，常被用于制备烃类及多种高附加值的精细化学品等[92]。LDHs材料用于CO2还原制备合成气，可实现其大范围比例的调控[93]，本课题组[94]利用Co Al-LDH及Mo S2材料复合形成的异质结结构，通过调变反应物中所加催化剂的浓度[图14(a)]，即可实现H2和CO生成比例在1.3∶1～15∶1的调变[图14(b)]，该工作采用较为简单的方式即可实现CO2的高效转化。本课题组[95]研究发现，对于LDHs材料，插层阴离子的种类可影响层板的电子结构和缺陷，进而影响CO2还原反应的选择性，通过对比CO32-及NO3-插层的Ni Al-LDH在CO2还原过程中对于产物CH4选择性[图14(c)]，发现NO3-插层的Ni Al-LDH因存在更高程度的O缺陷，具有更高的CH4选择性。稀土金属的负载亦被证实可以显著调控催化材料的电子结构进而影响其催化性能，不同浓度的Ce O2负载LDH纳米结构被证实对于CO2还原过程产物选择性有明显影响[96]，在由低到高不同Ce O2浓度负载的情况下，Mg Al-LDH对于CO2还原过程CO/H2还原产物比例整体呈火山型规则，其中Ce负载量为0.15%时，其产物CO/H2比值约为1/1.3，产物CO选择性达到最高[图14(d)]。
此外，不同比例的合成气(CO和H2)是重要的工业生产原料，常被用于制备烃类及多种高附加值的精细化学品等[92]。LDHs材料用于CO2还原制备合成气，可实现其大范围比例的调控[93]，本课题组[94]利用Co Al-LDH及Mo S2材料复合形成的异质结结构，通过调变反应物中所加催化剂的浓度[图14(a)]，即可实现H2和CO生成比例在1.3∶1～15∶1的调变[图14(b)]，该工作采用较为简单的方式即可实现CO2的高效转化。本课题组[95]研究发现，对于LDHs材料，插层阴离子的种类可影响层板的电子结构和缺陷，进而影响CO2还原反应的选择性，通过对比CO32-及NO3-插层的Ni Al-LDH在CO2还原过程中对于产物CH4选择性[图14(c)]，发现NO3-插层的Ni Al-LDH因存在更高程度的O缺陷，具有更高的CH4选择性。稀土金属的负载亦被证实可以显著调控催化材料的电子结构进而影响其催化性能，不同浓度的Ce O2负载LDH纳米结构被证实对于CO2还原过程产物选择性有明显影响[96]，在由低到高不同Ce O2浓度负载的情况下，Mg Al-LDH对于CO2还原过程CO/H2还原产物比例整体呈火山型规则，其中Ce负载量为0.15%时，其产物CO/H2比值约为1/1.3，产物CO选择性达到最高[图14(d)]。水分解不仅可与CO2还原过程耦合，同样可应用于耦合芳香胺功能化取代[87]或者固氮过程等。Zhang等[21]合成含有大量O缺陷的Cu Cr-LDH，丰富氧缺陷的存在导致LDH材料中具有明显的正六面体结构畸变，在水存在条件下，Cu Cr-LDH可高效地光催化将N2转化为NH3，使得催化性能相比于普通块体Cu Cr-LDH有明显提升，相较于其他种类LDHs材料也有着明显的性能优势。该催化体系通过催化水分解产*H过程与N2还原过程的耦合，在25℃及λ>500 nm光照的温和反应条件下，N2到NH3的转化效率可达7.1μmol·L-1。原位红外表征结果证明在整个催化过程中，反应体系的N2分子在催化剂的表面与H2O分子催化转化形成NH4+，实现了Cu CrLDH表面的高效固氮，为高效光催化分解水耦合N2还原固氮提供了思路。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Tuning the selectivity of photoreduction of CO2 to syngas over Pd/layered double hydroxide nanosheets under visible light up to 600 nm[J]. Xian Wang,Zelin Wang,Ya Bai,Ling Tan,Yanqi Xu,Xiaojie Hao,Jikang Wang,Abdul Hanif Mahadi,Yufei Zhao,Lirong Zheng,Yu-Fei Song. Journal of Energy Chemistry. 2020(07)
[2]单层类水滑石纳米片的可控合成及规模生产展望[J]. 李天,郝晓杰,白莎,赵宇飞,宋宇飞. 物理化学学报. 2020(09)
[3]基于富缺陷镍铁水滑石材料的高效析氧电极(英文)[J]. 熊旭亚,蔡钊,周道金,张国新,张倩,贾茵,段欣旋,谢启贤,赖仕斌,谢添慧,李亚平,孙晓明,段雪. Science China Materials. 2018(07)
[4]复合金属氧化物催化剂在光驱动合成过氧化氢中的原位转化及其性能研究[J]. 韩丹丹,刘健仪,杨俊佼,项顼. 中国科学:化学. 2017(04)
[5]层状双金属氢氧化物用于催化水氧化的研究进展[J]. 王瑞瑞,赵有璟,邵明飞,项顼,段雪. 化工学报. 2016(01)
[6]原位共沉淀法制备Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3催化前驱体在甲烷二氧化碳重整反应体系中的性能评价（英文）[J]. 张晓晴,徐艳,杨春辉,张燕平,印永祥,尚书勇. 物理化学学报. 2015(05)
[7]Catalytic Reduction of CO2 to CO via Reverse Water Gas Shift Reaction: Recent Advances in the Design of Active and Selective Supported Metal Catalysts[J]. Min Zhu,Qingfeng Ge,Xinli Zhu. Transactions of Tianjin University. 2020(03)
本文编号：3216322
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