铜基电催化剂的设计及其性能的研究
发布时间：2021-06-21 20:25
随着环境污染和能源危机的日益严重,发展新型的能源体系以替代化石燃料成为人们的首选。在这些新能源体系中,氢气和氧气往往参与重要的电极反应。然而,多电子-质子过程所需的高能垒严重限制了这些电极反应的进行,需要高效、稳定性好的电催化剂。尽管传统的贵金属催化剂展现出优异的电催化活性,但考虑到成本和地球储存丰度的问题,寻求价格低廉、地球储存丰度高的非贵金属催化剂更能推动可持续性发展。因此,基于铜优异的电化学活性和高储存丰度,本文分别设计了三种铜基非贵金属电催化剂,并用于析氢（HER）或析氧（OER）反应。一、以FeCl3和CuCl2的混合溶液为电镀液,通过简单的计时电势法在泡沫镍上同时电沉积Cu和Fe,制备了一种用于OER催化的多孔Fe2Cu5Ni电极。在电沉积过程中,Fe（III）和Cu（II）离子分别在泡沫镍上转变为Fe2O3和金属Cu,并有少量CuO和NiO生成。当电流密度为10 mA?cm-2时,Fe2Cu
【文章来源】：武汉理工大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能转化体系的概念图
武汉理工大学硕士学位论文3Heyrovsky反应(电化学脱附步骤，见式(1-2))。当Cat-Hads的覆盖率较高时，相邻的两个Cat-Hads相互结合生成氢分子，该过程被称为Tafel反应(复合脱附步骤，见式(1-3))[8-9]。H++Cat-Hads+e-→Cat+H2(反应式1-2)2Cat-Hads→2Cat+H2(反应式1-3)上述两步的Tafel斜率分别为：b2,H=2.303RT/(1+β)F(1-2)b3,T=2.303RT/2F(1-3)图1-2HER在酸性条件下的反应机理图在碱性介质中，HER比较复杂且反应动力学过程较为缓慢，主要是受限于水的解离。在碱性条件下，HER主要的过程为[10]：Cat+H2O+e-→Cat-Hads+OH-(反应式1-4)H++Cat-Hads+e-→Cat+H2(反应式1-5)2Cat-Hads→2Cat+H2(反应式1-6)而在阳极，OH-脱去的质子与溶液中大量的OH-结合，推动整个反应向前进行。
武汉理工大学硕士学位论文11金属催化剂的HER电催化活性，但是当HER过程在这类金属表面进行时，通常伴随更高的覆盖率，且不同表面空位的电催化活性也有很大的差异。此外，较高的电催化活性导致较大的交换电流密度，只有在高极化区才能忽视其反向电流的影响。同时，高电流密度下也可能引发氢的过饱和溶解，导致Tafel曲线的测量宽度和斜率都受到一定的影响[52]。这些不利因素导致低超电势和中超电势金属催化剂表面HER的机理研究较为困难。因此，不能简单地认为脱附理论或缓慢放电理论就能够完美地解释低/中超电势金属催化电极表面的HER过程。Pt是典型的低氢超电势金属催化剂，具有较易制备的高能晶面、表面容易清洁和体相中不易容纳氢原子等优点。因此，Pt常被用来研究中、低超电势金属表面的HER机理。由图1-3可知Pt族金属催化剂位于火山图的顶端；高超电势金属催化剂位于火山图的低端；而中超电势金属催化剂则位于其中部。由此可知，伴随着金属表面M-H键能的逐渐变强，起初有利于加快HER的反应速率，随后由于吸附较为强烈，则严重地限制HER的过程。同时，由图1-3可知当反应中间体具有适当的氢吸附能和覆盖率时，电催化剂展现出最佳的反应催化活性[53]。图1-3M-H键强度与氢析出反应交换电流之间的“火山型”关系[53]
本文编号：3241351
【文章来源】：武汉理工大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能转化体系的概念图
武汉理工大学硕士学位论文3Heyrovsky反应(电化学脱附步骤，见式(1-2))。当Cat-Hads的覆盖率较高时，相邻的两个Cat-Hads相互结合生成氢分子，该过程被称为Tafel反应(复合脱附步骤，见式(1-3))[8-9]。H++Cat-Hads+e-→Cat+H2(反应式1-2)2Cat-Hads→2Cat+H2(反应式1-3)上述两步的Tafel斜率分别为：b2,H=2.303RT/(1+β)F(1-2)b3,T=2.303RT/2F(1-3)图1-2HER在酸性条件下的反应机理图在碱性介质中，HER比较复杂且反应动力学过程较为缓慢，主要是受限于水的解离。在碱性条件下，HER主要的过程为[10]：Cat+H2O+e-→Cat-Hads+OH-(反应式1-4)H++Cat-Hads+e-→Cat+H2(反应式1-5)2Cat-Hads→2Cat+H2(反应式1-6)而在阳极，OH-脱去的质子与溶液中大量的OH-结合，推动整个反应向前进行。
武汉理工大学硕士学位论文11金属催化剂的HER电催化活性，但是当HER过程在这类金属表面进行时，通常伴随更高的覆盖率，且不同表面空位的电催化活性也有很大的差异。此外，较高的电催化活性导致较大的交换电流密度，只有在高极化区才能忽视其反向电流的影响。同时，高电流密度下也可能引发氢的过饱和溶解，导致Tafel曲线的测量宽度和斜率都受到一定的影响[52]。这些不利因素导致低超电势和中超电势金属催化剂表面HER的机理研究较为困难。因此，不能简单地认为脱附理论或缓慢放电理论就能够完美地解释低/中超电势金属催化电极表面的HER过程。Pt是典型的低氢超电势金属催化剂，具有较易制备的高能晶面、表面容易清洁和体相中不易容纳氢原子等优点。因此，Pt常被用来研究中、低超电势金属表面的HER机理。由图1-3可知Pt族金属催化剂位于火山图的顶端；高超电势金属催化剂位于火山图的低端；而中超电势金属催化剂则位于其中部。由此可知，伴随着金属表面M-H键能的逐渐变强，起初有利于加快HER的反应速率，随后由于吸附较为强烈，则严重地限制HER的过程。同时，由图1-3可知当反应中间体具有适当的氢吸附能和覆盖率时，电催化剂展现出最佳的反应催化活性[53]。图1-3M-H键强度与氢析出反应交换电流之间的“火山型”关系[53]
本文编号：3241351
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