小分子醇的光电催化氧化及光催化制氢研究
发布时间：2021-06-23 20:43
燃料电池可以将燃料中的化学能直接转化为电能,被视为21世纪洁净能源技术的首选。然而燃料电池商业化仍面临诸多挑战,如氢氧燃料电池氢源问题、醇类燃料电池电极反应动力学速率慢等。针对上述问题,本论文拟通过太阳能光催化和光电催化的途径加以解决。对光催化水分解制氢反应,提出利用能带调控和界面工程策略,着力解决光生电子-空穴对易复合、催化效率低的问题;对直接醇燃料电池,重点解决小分子醇阳极氧化动力学缓慢的问题,提出光电协同催化小分子醇电氧化的策略。借助谱学显微技术、电化学技术并结合密度泛函理论计算（DFT）,深入研究了催化剂的微观结构与其催化行为之间的关系。主要研究内容如下:（1）采用一步磷化法制备了CoP量子点负载的间隙P掺杂的g-C3N4纳米片（CoPQD/P-g-C3N4）,该催化剂在可见光下对水分解产氢和污染物降解均表现出优异的光催化活性,可作为氧化和还原双功能催化剂。以CoPQD/P-g-C3N4为光催化剂,水分解最高产氢速率达到724μmol g-1 h-1,与同载量Pt基催化剂相比（321μmol g-1 h-1）,产氢速率提升一倍以上,在连续15 h的寿命测试中,表现出良好稳定性;...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化反应过程示意图[7]
导体催化剂被等于或小于禁带宽度的光子能量所激发，从而产生电子的跃迁，（2）电子由价带跃迁至导带，而在价带产生空穴，这种光生的电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性。（3）电子与氢离子发生还原反应产生氢气，空穴则与水发生氧化反应产生氧气。反应式：Catalyst+hν→e-+h+（1-1）2H2O+hν→2H2+O2（1-2）值得注意的是，在价带位置，空穴与H2O反应生成O2是一个高耗能的过程，这间接阻碍了导带位置氢气的生成。所以一般通过在水溶液中添加易氧化的牺牲剂（甲醇、三乙醇胺等），来捕获空穴，促进产氢反应的进行[8]。图1-2光电催化醇类氧化示意图[9]Fig.1-2Schematicdiagramofphotoelectriccatalyticalcoholoxidation.光电催化是指选用半导体作为电极，在电催化过程中加入光场，光和电协同催化，从而共同促进氧化还原反应。光电催化醇类氧化的示意图，如1-2所示。在小分子醇电催化氧化过程中，小分子醇首先吸附在Pt活性位点处，随后逐步脱氢产生中间物种，最后与水中含氧物种结合生成二氧化碳。引入光场后，半导体材料受光激发产生电子和空穴，由于外电路的存在，电子很快转移至阴极参与还原反应，避免了复合；而空穴则与OH-/H2O反应生成强氧化性的羟基自由基（·OH），·OH可以进一步氧化小分子醇，提升催化活性[10]。此外，在抑制催化剂CO中毒方面，·OH也表现出良好的性能。1.2.2光催化析氢与光电催化醇类氧化性能评估参数以下参数是评估催化剂的光催化和光电催化活性的重要指标。如，产氢速率、能带结构、稳定性、电化学活性面积、塔菲尔斜率、电化学阻抗、电池输出功率、
贵金属基催化剂，主要有Pt、Pd、Au、Ru、Rh等（2）非贵金属基催化剂，主要有过渡金属及其磷化物、硫化物等（3）非金属基催化剂，此类催化剂主要以掺杂为主，元素有B、P、O、N等。1.3.1贵金属基催化剂使用贵金属（Pt、Pd等）作为助催化剂，一方面由于各材料费米能级的差异，Pt等贵金属可以与半导体结合形成肖特基结（Schottky），其作为一种有效的电子陷阱，能够捕获电子，降低复合率；另一方面，Pt具有合适的氢吸附吉布斯自由能，且在电催化中表现出良好的析氢活性，所以可作为表面的活性位点，促进反应的进行[26,27]。图1-3ZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4和Pt-ZnO-Co3O4催化剂的光催化析氢活性（a），Pt-ZnO-Co3O4催化剂光生电子的转移和氢气生成的机理图（b）。Fig.1-3PhotocatalytichydrogengenerationofZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4andPt-ZnO-Co3O4catalysts(a).SchematicillustrationofphotoexcitedelectrontransferandhydrogengenerationoverthePt-ZnO-Co3O4catalyst(b).研究表明通过在半导体ZnO-Co3O4的表面修饰Pt纳米颗粒，可大幅提升其催化产氢性能。与ZnO-Co3O4催化剂（4.45mmolh-1g-1）相比，Pt-ZnO-Co3O4催化剂产氢速率明显提高，达到7.80mmolh-1g-1。催化活性的改善可以归功于电子转移能力的提升[28]。Pt-ZnO-Co3O4光催化的机理如图1-3b所示，由于在ZnO-Co3O4和Pt之间形成肖特基结，Co3O4和ZnO导带中光激发的电子可以快速迁移到Pt的表面，其作为电子受体和活性位点，用于氢的还原反应。
【参考文献】：
期刊论文
[1]贵金属/半导体光电阳极在直接甲醇燃料电池中的应用[J]. 翟春阳,孙明娟,杜玉扣,朱明山. 无机材料学报. 2017(09)
本文编号：3245624
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化反应过程示意图[7]
导体催化剂被等于或小于禁带宽度的光子能量所激发，从而产生电子的跃迁，（2）电子由价带跃迁至导带，而在价带产生空穴，这种光生的电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性。（3）电子与氢离子发生还原反应产生氢气，空穴则与水发生氧化反应产生氧气。反应式：Catalyst+hν→e-+h+（1-1）2H2O+hν→2H2+O2（1-2）值得注意的是，在价带位置，空穴与H2O反应生成O2是一个高耗能的过程，这间接阻碍了导带位置氢气的生成。所以一般通过在水溶液中添加易氧化的牺牲剂（甲醇、三乙醇胺等），来捕获空穴，促进产氢反应的进行[8]。图1-2光电催化醇类氧化示意图[9]Fig.1-2Schematicdiagramofphotoelectriccatalyticalcoholoxidation.光电催化是指选用半导体作为电极，在电催化过程中加入光场，光和电协同催化，从而共同促进氧化还原反应。光电催化醇类氧化的示意图，如1-2所示。在小分子醇电催化氧化过程中，小分子醇首先吸附在Pt活性位点处，随后逐步脱氢产生中间物种，最后与水中含氧物种结合生成二氧化碳。引入光场后，半导体材料受光激发产生电子和空穴，由于外电路的存在，电子很快转移至阴极参与还原反应，避免了复合；而空穴则与OH-/H2O反应生成强氧化性的羟基自由基（·OH），·OH可以进一步氧化小分子醇，提升催化活性[10]。此外，在抑制催化剂CO中毒方面，·OH也表现出良好的性能。1.2.2光催化析氢与光电催化醇类氧化性能评估参数以下参数是评估催化剂的光催化和光电催化活性的重要指标。如，产氢速率、能带结构、稳定性、电化学活性面积、塔菲尔斜率、电化学阻抗、电池输出功率、
贵金属基催化剂，主要有Pt、Pd、Au、Ru、Rh等（2）非贵金属基催化剂，主要有过渡金属及其磷化物、硫化物等（3）非金属基催化剂，此类催化剂主要以掺杂为主，元素有B、P、O、N等。1.3.1贵金属基催化剂使用贵金属（Pt、Pd等）作为助催化剂，一方面由于各材料费米能级的差异，Pt等贵金属可以与半导体结合形成肖特基结（Schottky），其作为一种有效的电子陷阱，能够捕获电子，降低复合率；另一方面，Pt具有合适的氢吸附吉布斯自由能，且在电催化中表现出良好的析氢活性，所以可作为表面的活性位点，促进反应的进行[26,27]。图1-3ZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4和Pt-ZnO-Co3O4催化剂的光催化析氢活性（a），Pt-ZnO-Co3O4催化剂光生电子的转移和氢气生成的机理图（b）。Fig.1-3PhotocatalytichydrogengenerationofZnO、Co3O4、ZnO-Co3O4andPt-ZnO-Co3O4catalysts(a).SchematicillustrationofphotoexcitedelectrontransferandhydrogengenerationoverthePt-ZnO-Co3O4catalyst(b).研究表明通过在半导体ZnO-Co3O4的表面修饰Pt纳米颗粒，可大幅提升其催化产氢性能。与ZnO-Co3O4催化剂（4.45mmolh-1g-1）相比，Pt-ZnO-Co3O4催化剂产氢速率明显提高，达到7.80mmolh-1g-1。催化活性的改善可以归功于电子转移能力的提升[28]。Pt-ZnO-Co3O4光催化的机理如图1-3b所示，由于在ZnO-Co3O4和Pt之间形成肖特基结，Co3O4和ZnO导带中光激发的电子可以快速迁移到Pt的表面，其作为电子受体和活性位点，用于氢的还原反应。
【参考文献】：
期刊论文
[1]贵金属/半导体光电阳极在直接甲醇燃料电池中的应用[J]. 翟春阳,孙明娟,杜玉扣,朱明山. 无机材料学报. 2017(09)
本文编号：3245624
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