电催化氮还原合成氨的能效提升策略研究
发布时间：2021-06-25 07:59
氨是工、农业生产中最基本的原料,同时它也是一种理想的氢载体。目前工业上氨的生产主要依赖于高能耗以及高二氧化碳排放的Haber-Bosch工艺（N2+3H2=2NH3）。因此,鉴于日益加剧的能源和环境问题,发展温和条件下的合成氨替代技术一直是人们不懈追求的目标。与Haber-Bosch工艺相比,电催化氮还原合成氨（NRR,2N2+6H2O=4NH3+3O2）因可在温和条件下实现从水和空气直接合成氨这一热力学非自发过程,而且反应原料来源广泛,被公认为是一种极具潜力的Haber-Bosch法合成氨替代技术。然而,由于在温和条件下氮氮三键难被活化、氮气溶解度低以及强的析氢竞争反应等问题,电催化氮还原合成氨技术正面临着低产氨速率和电流效率等两大挑战。因此,本论文从高活性的氮还原催化剂的设计、析氢竞争反应的抑制等方面着手,通过电化学测试、紫外光谱分析、核磁分析、同位素示踪分析以及气相色谱分析等研究方法系统研究了电催化氮还原合成氨效率的提升策略,取...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：154 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
氮还原过程中的H+活化及N2分子加氢还原示意图
第一章绪论9电催化NRR的作用机制主要有解离途径和缔合途径。在解离途径中，N2中的N≡N键在加氢过程发生之前就打破，并在催化剂表面形成两个分离的N原子。在NH3分子生成之前，已分离的N的每一次氢化都是独立发生。然而，如1.2.2节所述，直接打破N2中的N≡N需要非常高的能量，这对于目前已知的催化剂而言在常温常压下是无法实现的，解离机理主要发生在高温高压的Haber–Bosch过程中。与解离途径不同，缔合途径是一种只有在NH3生成后才实现N-N键裂解的途径。正如其名称所示，氢化反应发生在被吸附于催化剂表面的N2中两个N原子间。在缔合途径中，N2分子被氢化成弱的N-N键，而不是解离N2分子，这使得这个过程消耗的能量更少。这个过程可以总结为N2中两个N原子相互交替的氢化反应。值得注意的是，缔合途径可分为远端路径、交替路径和解离-缔合路径三大类(如图1-2所示)。在远端途径中，氢化优先发生在离催化表面最远的N原子上，导致一个NH3的释放并遗留一个金属≡N，之后剩余的N进行氢化生成另一个NH3分子。与远端途径不同，在交替的反应过程中催化剂表面的两个N原子交替进行单加氢反应，在交替途径中几乎同时形成两个NH3分子。在酶的途径中，氢化的步骤类似于交替的途径，其中NH3是一个一个释放[5,7]。图1-2氮还原合成NH3反应路径示意图Figure1-2Schematicdiagramofreactionpathforthenitrogenreductionreaction
华南理工大学博士学位论文20进行了光电催化CO2还原实验。当利用p-InP为光电阴极，CO生产的电流效率可达90%以上，而氢气的析出被抑制在较低水平。在影响产品分布的各种因素中，包括添加水和强酸的浓度，而CO2压力是最关键的因素。他们认为被吸附的(CO2)2-自由基阴离子复合物在高CO2压力下在催化剂表面达到高覆盖度，它会阻止电解质进入电极表面。这种吸附层也能在p-GaAs的情况下阻止水和强酸的进入，即使在水浓度高达0.4M和质子浓度高达3×10-4M的情况下也是如此。这是CO产生的高电流效率和H2生成的低值的原因。尽管以上实验仅仅在电催化CO2方向上得到应用，但是其中的机理与1.6.1章节提出的机理一致：也即是适当减少催化剂表面质子浓度和提高N2覆盖率有利于抑制析氢反应的竞争和提高电催化氮还原的选择性。因此，可模仿CO2高压反应，在电催化氮还原过程中增大N2强压从而增大N2在电解液中的溶解度，提高电解液中N2含量及N2传质速率，进而提高电催化氮还原过程的反应速率及选择性。图1-3加压电解系统原理图[123]Figure1-3Schematicdiagramofpressureelectrolysissystem[123]此外，在所有的电化学测试中，可对阴极室中电解液进行搅拌(400-800rpm2)来适当提高N2传质速率[115,125-127]。进口N2流量也应谨慎研究和控制，因为改变流体动力边界层厚度可改变局部电流，增加流速可以减小水动力边界层厚度[117,125,128]。根据以往经验和其他报告，一般情况下20sccm左右的流量是合适的，可以根据特殊要求进行调整[125,129]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
本文编号：3248833
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：154 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
氮还原过程中的H+活化及N2分子加氢还原示意图
第一章绪论9电催化NRR的作用机制主要有解离途径和缔合途径。在解离途径中，N2中的N≡N键在加氢过程发生之前就打破，并在催化剂表面形成两个分离的N原子。在NH3分子生成之前，已分离的N的每一次氢化都是独立发生。然而，如1.2.2节所述，直接打破N2中的N≡N需要非常高的能量，这对于目前已知的催化剂而言在常温常压下是无法实现的，解离机理主要发生在高温高压的Haber–Bosch过程中。与解离途径不同，缔合途径是一种只有在NH3生成后才实现N-N键裂解的途径。正如其名称所示，氢化反应发生在被吸附于催化剂表面的N2中两个N原子间。在缔合途径中，N2分子被氢化成弱的N-N键，而不是解离N2分子，这使得这个过程消耗的能量更少。这个过程可以总结为N2中两个N原子相互交替的氢化反应。值得注意的是，缔合途径可分为远端路径、交替路径和解离-缔合路径三大类(如图1-2所示)。在远端途径中，氢化优先发生在离催化表面最远的N原子上，导致一个NH3的释放并遗留一个金属≡N，之后剩余的N进行氢化生成另一个NH3分子。与远端途径不同，在交替的反应过程中催化剂表面的两个N原子交替进行单加氢反应，在交替途径中几乎同时形成两个NH3分子。在酶的途径中，氢化的步骤类似于交替的途径，其中NH3是一个一个释放[5,7]。图1-2氮还原合成NH3反应路径示意图Figure1-2Schematicdiagramofreactionpathforthenitrogenreductionreaction
华南理工大学博士学位论文20进行了光电催化CO2还原实验。当利用p-InP为光电阴极，CO生产的电流效率可达90%以上，而氢气的析出被抑制在较低水平。在影响产品分布的各种因素中，包括添加水和强酸的浓度，而CO2压力是最关键的因素。他们认为被吸附的(CO2)2-自由基阴离子复合物在高CO2压力下在催化剂表面达到高覆盖度，它会阻止电解质进入电极表面。这种吸附层也能在p-GaAs的情况下阻止水和强酸的进入，即使在水浓度高达0.4M和质子浓度高达3×10-4M的情况下也是如此。这是CO产生的高电流效率和H2生成的低值的原因。尽管以上实验仅仅在电催化CO2方向上得到应用，但是其中的机理与1.6.1章节提出的机理一致：也即是适当减少催化剂表面质子浓度和提高N2覆盖率有利于抑制析氢反应的竞争和提高电催化氮还原的选择性。因此，可模仿CO2高压反应，在电催化氮还原过程中增大N2强压从而增大N2在电解液中的溶解度，提高电解液中N2含量及N2传质速率，进而提高电催化氮还原过程的反应速率及选择性。图1-3加压电解系统原理图[123]Figure1-3Schematicdiagramofpressureelectrolysissystem[123]此外，在所有的电化学测试中，可对阴极室中电解液进行搅拌(400-800rpm2)来适当提高N2传质速率[115,125-127]。进口N2流量也应谨慎研究和控制，因为改变流体动力边界层厚度可改变局部电流，增加流速可以减小水动力边界层厚度[117,125,128]。根据以往经验和其他报告，一般情况下20sccm左右的流量是合适的，可以根据特殊要求进行调整[125,129]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
本文编号：3248833
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