镍基复合催化材料的可控制备以及电催化性能研究
发布时间：2021-07-03 17:40
电催化水解反应包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）,在燃料电池、电解制氢等领域中也是基本又关键的反应。目前电催化性能最高的是铂、氧化钌和氧化铱等贵金属催化剂,但价格昂贵且储量较少极大的限制了其广泛的应用。因此开发高效、廉价且稳定的非贵金属电催化剂具有重要意义。目前提高非贵金属电催化剂的催化活性以及提高其催化稳定性是亟待解决的关键问题。因此本论文通过有效调控催化剂的表界面结构,系统地研究了元素掺杂（钴、稀土掺杂）和引入载体对镍基催化材料活性和稳定性的影响规律。其主要结果如下:（1）钴掺杂型电催化剂利用水热法和磷化相结合制备出Ni2P@Cox Ni1-x-x PO复合催化材料。实验结果表明当钴镍摩尔比例为1:1时,其合成的前躯体表现出最佳的OER催化性能。在析氧反应（OER）过程中,当电流密度为10mA cm-2时,CoNiPO前驱体的过电位为320mV,塔菲尔斜率为84mV dec-1。为了进一步改善其催化活性,本章节对前躯体进行磷化处理,在析氢反应（HER）过程中,当电流...
【文章来源】：宁波大学浙江省
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水分解电解槽及相关反应动力学示意图
镍基复合催化材料的可控制备以及电催化性能研究4通过热力学的相关知识的了解，可知水分解的过程是一个上坡反应，需要较大的热力学吉布斯自由能（ΔG≈237.2kJmol-1）。然而，双电子转移（HER）和四电子质子偶联反应（OER）的动力学途径导致较大的能垒。因此在动力学上，严重地减慢了电催化水分解反应。在实际的应用中，由于HER和OER过程需要高的过电位，因此电解水反应的进行需要提供较高的输入电压（>1.45V）。动力学上，为了加速HER和OER过程，电催化剂对于降低能垒和最终提高能量转换效率起到至关重要的作用，其过程如图1.2所示[31]。与化学反应的研究相类似，运用经典的过渡态理论可以较好的理解电化学的过程。在反应过程中，反应物由初始状态移动到最终状态所经历的途径，通常称为反应坐标。在某一个反应坐标点，电化学自由能必须增加才能进行反应，而反应遇到的能垒称为活化能ΔG。系统在该能垒顶部穿过的瞬态被称为过渡态。如果系统最初没有足够的能量来促使反应通过过渡态，则反应速率将会受到克服屏障所需能量的限制。电催化剂的作用则是通过提供具有降低的活化能的替代路径来促进反应动力学。图1.2典型反应机制示意图，过渡态理论及其相关的线性自由能关系Fig.1.2Schematicillustrationsofaprototypicalreactionmechanism,transitionstatetheory,anditsassociatedlinearfreeenergyrelationships1.1.1析氢反应机理（HER）析氢反应（HER）在电催化分解水过程中是一个二电子转移的过程，因此与析氧反应相比较，析氢反应的机理较为简单，氢的吸附自由能是在对析氢反应进
宁波大学硕士学位论文5行理论计算时所需要考虑的唯一因素。酸性条件下其反应机理如下：&+H++e-→&Hads（1）&Hads+H++e-→&+H2（2）&Hads+&Hads→2&+H2（3）以上式子中“&”代表氢吸附活性位点，“&Hads”代表活性位处吸附的一个氢原子[32]。（1）式的过程为Volmer反应即放电过程。在这一步骤中，电子被转移到表面阴极结合电解质中的质子，形成一个催化表面位置的活性物质上吸附氢原子的中间状态，是反应进行的第一步。第二步有两种不同的方式来生成最终氢气（H2）产物。第一种方式，当&Hads覆盖率低时，吸附氢原子更倾向与电解质中的另一个质子偶合生成H2，如（2）式中的反应过程，此解吸步骤为Heyrovsky反应。第二种方式，在相对较高的&Hads覆盖范围内，重组吸附相邻之间的活性位点吸附的氢原子占主导地位，即电极表面两个相邻的氢原子直接结合产生H2，如（3）式中反应过程为Tafel反应，也称为化学反应解吸步骤。其示意图如以下图1.3[33]所示：图1.3酸性电解液中催化剂表面析氢的两种机制：（a）Volmer-Tafel机制；（b）Volmer-Heyrovsky机制Fig.1.3Twomechanismsofhydrogenevolutiononthesurfaceofcatalystinacidicelectrolytes:(a)Volmer-Tafelmechanism,(b)Volmer-Heyrovskymechanism
本文编号：3263050
【文章来源】：宁波大学浙江省
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水分解电解槽及相关反应动力学示意图
镍基复合催化材料的可控制备以及电催化性能研究4通过热力学的相关知识的了解，可知水分解的过程是一个上坡反应，需要较大的热力学吉布斯自由能（ΔG≈237.2kJmol-1）。然而，双电子转移（HER）和四电子质子偶联反应（OER）的动力学途径导致较大的能垒。因此在动力学上，严重地减慢了电催化水分解反应。在实际的应用中，由于HER和OER过程需要高的过电位，因此电解水反应的进行需要提供较高的输入电压（>1.45V）。动力学上，为了加速HER和OER过程，电催化剂对于降低能垒和最终提高能量转换效率起到至关重要的作用，其过程如图1.2所示[31]。与化学反应的研究相类似，运用经典的过渡态理论可以较好的理解电化学的过程。在反应过程中，反应物由初始状态移动到最终状态所经历的途径，通常称为反应坐标。在某一个反应坐标点，电化学自由能必须增加才能进行反应，而反应遇到的能垒称为活化能ΔG。系统在该能垒顶部穿过的瞬态被称为过渡态。如果系统最初没有足够的能量来促使反应通过过渡态，则反应速率将会受到克服屏障所需能量的限制。电催化剂的作用则是通过提供具有降低的活化能的替代路径来促进反应动力学。图1.2典型反应机制示意图，过渡态理论及其相关的线性自由能关系Fig.1.2Schematicillustrationsofaprototypicalreactionmechanism,transitionstatetheory,anditsassociatedlinearfreeenergyrelationships1.1.1析氢反应机理（HER）析氢反应（HER）在电催化分解水过程中是一个二电子转移的过程，因此与析氧反应相比较，析氢反应的机理较为简单，氢的吸附自由能是在对析氢反应进
宁波大学硕士学位论文5行理论计算时所需要考虑的唯一因素。酸性条件下其反应机理如下：&+H++e-→&Hads（1）&Hads+H++e-→&+H2（2）&Hads+&Hads→2&+H2（3）以上式子中“&”代表氢吸附活性位点，“&Hads”代表活性位处吸附的一个氢原子[32]。（1）式的过程为Volmer反应即放电过程。在这一步骤中，电子被转移到表面阴极结合电解质中的质子，形成一个催化表面位置的活性物质上吸附氢原子的中间状态，是反应进行的第一步。第二步有两种不同的方式来生成最终氢气（H2）产物。第一种方式，当&Hads覆盖率低时，吸附氢原子更倾向与电解质中的另一个质子偶合生成H2，如（2）式中的反应过程，此解吸步骤为Heyrovsky反应。第二种方式，在相对较高的&Hads覆盖范围内，重组吸附相邻之间的活性位点吸附的氢原子占主导地位，即电极表面两个相邻的氢原子直接结合产生H2，如（3）式中反应过程为Tafel反应，也称为化学反应解吸步骤。其示意图如以下图1.3[33]所示：图1.3酸性电解液中催化剂表面析氢的两种机制：（a）Volmer-Tafel机制；（b）Volmer-Heyrovsky机制Fig.1.3Twomechanismsofhydrogenevolutiononthesurfaceofcatalystinacidicelectrolytes:(a)Volmer-Tafelmechanism,(b)Volmer-Heyrovskymechanism
本文编号：3263050
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