碳酸钇沉淀结晶过程及其影响因素
发布时间：2021-07-03 18:14
针对碳酸钠沉淀较难获得晶型碳酸钇的问题,本文以碳酸钠为沉淀剂,通过常规沉淀探索和FBRM-PVM测试研究温度、pH、陈化、晶种等因素对碳酸钇晶型沉淀的影响,并对碳酸钇沉淀结晶过程进行深入分析。结果表明:在（80℃,pH5.9～6.0）条件下,可得到沉降性能较优并具有一定结晶度的沉淀产物,此时碳酸钇的结晶过程是诱导成核→晶粒生长→Ostwald熟化的动态平衡过程;而高温搅拌陈化过程对碳酸钇的结晶没有起到正面的作用,但其剪切成核和接触成核作用可以使沉淀产物中较大颗粒逐渐转化为较小颗粒,使体系内颗粒平均粒度减小;另外,晶种的存在可以促进沉淀产物结晶转化并且加速Ostwald熟化,在晶种循环过程中,晶体生长的过程是成核→针状和片状生长→针状与片状晶体聚集成类球形水菱钇型碳酸钇晶体。实验在1次晶种循环的条件下即可得到粒度12.0μm且分散性均匀的晶型碳酸钇。本文将为碳酸钠沉淀制备晶型碳酸钇提供理论指导。
【文章来源】：中国有色金属学报. 2020,30(10)北大核心EICSCD
【文章页数】：18 页
【部分图文】：
不同温度和p H范围条件下所得沉淀产物的沉降性能
为了探究(80℃，p H 5.9～6.0)条件下的碳酸钇沉淀结晶过程，采用FBRM-PVM对沉淀结晶过程进行粒度及实时图像分析，结果如图3和4所示。一般情况下，结晶过程可以分为成核和生长两个过程，其中晶核是过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程中重要的核心。在没有晶种、无其他杂质或颗粒影响条件下，成核过程为均相初级成核；在晶种诱导条件下，成核过程为二次成核。均相初级成核[20]首先是溶质粒子快速运动，并结合在一起形成线体；然后线体的单元数增至某种限度，可以称为晶胚；最后线体和晶胚由于吸附作用彼此之间迅速聚集生长，超过临界成核尺寸成为能与溶液建立热力学平衡的晶核。从过饱和度建立到晶核生成之间的一段时间为诱导期。图3所示为沉淀结晶过程的FBRM图，监测了沉淀结晶过程中不同粒度区间颗粒数在线变化、平均粒度在线变化和不同时刻粒度分布。由图3(a)可见，前10 min时颗粒数目较少且上升缓慢，此时间段主要为诱导成核期(第1阶段)，主要体现在小颗粒数的增加；而且从图3(b)也可以看出，在前10 min内，由于诱导成核期晶核较少，所以FBRM设备测量的多为大量线体和晶胚形成的大范围絮状物，以致于平均粒度有较大波动。诱导成核期后，结晶过程进入第2阶段，从图3(a)可见，随着沉淀反应进行，体系内不产生大颗粒(100～1000μm)，而小颗粒(<10μm)数目和中等颗粒(10～100μm)数目迅速增加，导致总颗粒数(<1000μm)迅速增加，而且中等颗粒数目相较于小颗粒数目的增长速率更大，这意味着此时间段处于晶体生长期，从图3(b)和(c)也可以看出，10～40 min内平均粒度逐渐增加，粒度分布曲线向右方偏移并迅速上升。在第3阶段，从图3(a)的颗粒数在线变化曲线斜率来看，小颗粒的增长趋于平衡并且中等颗粒增长速率逐渐减小，这是因为小颗粒的消融数目和溶质的自发成核数目趋于平衡，而且在生成中等颗粒的同时，有一部分在原有中等颗粒基础上长大时并没有超过100μm，其依然为中等颗粒，所以增长速率减小。这意味着此阶段主要存在小颗粒的消融和较大中等颗粒的长大[21]，结晶过程逐渐转入到Ostwald熟化过程[21-23]。从图3(b)和(c)也可以看出，平均粒度不再增加，粒度分布曲线上升幅度也减小并停止偏移，说明粒度分布更集中，这是因为小颗粒的消融以及二次成核作用将使小颗粒平均粒度减小的幅度较大，而中等颗粒的继续增加与长大使中等颗粒平均粒度的增加的幅度较小，最终使总平均粒度变化趋于平衡。图4所示为沉淀结晶过程中不同时刻的PVM图。在10 min时，沉淀物主要呈云絮状，无法观察到具有特别形貌的颗粒出现(见图4(a))；随着反应进行，浓密云絮状物质中的小颗粒和中等颗粒增多，并且越来越清晰可见(见图4(b)和(c))；在40 min后，小颗粒与中等颗粒状物质愈加清晰，均是不规则形态，但是两者在图像上显示的形态大小和数目已无明显那变化(见图4(d)～(f))。这也佐证了上述碳酸钇颗粒生长结晶过程分析。
图4所示为沉淀结晶过程中不同时刻的PVM图。在10 min时，沉淀物主要呈云絮状，无法观察到具有特别形貌的颗粒出现(见图4(a))；随着反应进行，浓密云絮状物质中的小颗粒和中等颗粒增多，并且越来越清晰可见(见图4(b)和(c))；在40 min后，小颗粒与中等颗粒状物质愈加清晰，均是不规则形态，但是两者在图像上显示的形态大小和数目已无明显那变化(见图4(d)～(f))。这也佐证了上述碳酸钇颗粒生长结晶过程分析。2.1.3 沉淀结晶过程产物的XRD、SEM和粒度变化分析
【参考文献】：
期刊论文
[1]正交试验法优选碳酸氢钠制备碳酸镨钕的研究[J]. 高习贵,孙明华,孙明霞,冯昌法,孙久洲. 中国资源综合利用. 2019(05)
[2]陈化时间对磷酸三钙固体性能的影响[J]. 陈程,党乐平,卫宏远. 化学工业与工程. 2018(06)
[3]Y2（CO3）3的沉淀结晶过程与晶粒大小控制[J]. 朱伟,邱东兴,裴浩宇,周雪珍,祝文才,李静,刘艳珠,李东平,周新木,李永绣. 中国稀土学报. 2016(02)
[4]用碳酸钠作沉淀剂制备低钠碳酸镧[J]. 姜晓丽,陈建博,国树山,桑晓云,邢全生,张升强. 稀土. 2015(06)
[5]碳酸钠作沉淀剂制备碳酸稀土的研究[J]. 王嵩龄,刘艳,程福祥,吴声,廖春生. 矿冶. 2015(02)
[6]碳酸氢铵沉淀法制备超细Y2O3反应条件对粒度的影响[J]. 刘铃声,熊晓柏,贾涛,曹鸿璋. 稀土. 2010(02)
[7]Seeded Induction Period and Secondary Nucleation of Lithium Carbonate[J]. 孙玉柱,宋兴福,汪瑾,罗妍,于建国. 过程工程学报. 2009(04)
[8]碳酸稀土生产工艺优化[J]. 马莹,王秀艳,乔军,张丽萍,郝先库,常叔. 中国稀土学报. 2002(S2)
[9]碳酸氢铵与氯化钇反应及结晶产物的组成和晶相类型[J]. 李永绣,黎敏,何小彬,辜子英,胡平贵,周雪珍. 无机化学学报. 2002(11)
[10]碳酸氢钠沉淀镧及碳酸镧的结晶过程研究[J]. 焦小燕,罗贤满,杨宇俊,辜子英,李永绣. 稀有金属与硬质合金. 2001(02)
硕士论文
[1]相场方法模拟Ostwald熟化演变[D]. 朱甜霞.广西大学 2014
[2]碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究[D]. 黄婷.南昌大学 2005
本文编号：3263098
【文章来源】：中国有色金属学报. 2020,30(10)北大核心EICSCD
【文章页数】：18 页
【部分图文】：
不同温度和p H范围条件下所得沉淀产物的沉降性能
为了探究(80℃，p H 5.9～6.0)条件下的碳酸钇沉淀结晶过程，采用FBRM-PVM对沉淀结晶过程进行粒度及实时图像分析，结果如图3和4所示。一般情况下，结晶过程可以分为成核和生长两个过程，其中晶核是过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程中重要的核心。在没有晶种、无其他杂质或颗粒影响条件下，成核过程为均相初级成核；在晶种诱导条件下，成核过程为二次成核。均相初级成核[20]首先是溶质粒子快速运动，并结合在一起形成线体；然后线体的单元数增至某种限度，可以称为晶胚；最后线体和晶胚由于吸附作用彼此之间迅速聚集生长，超过临界成核尺寸成为能与溶液建立热力学平衡的晶核。从过饱和度建立到晶核生成之间的一段时间为诱导期。图3所示为沉淀结晶过程的FBRM图，监测了沉淀结晶过程中不同粒度区间颗粒数在线变化、平均粒度在线变化和不同时刻粒度分布。由图3(a)可见，前10 min时颗粒数目较少且上升缓慢，此时间段主要为诱导成核期(第1阶段)，主要体现在小颗粒数的增加；而且从图3(b)也可以看出，在前10 min内，由于诱导成核期晶核较少，所以FBRM设备测量的多为大量线体和晶胚形成的大范围絮状物，以致于平均粒度有较大波动。诱导成核期后，结晶过程进入第2阶段，从图3(a)可见，随着沉淀反应进行，体系内不产生大颗粒(100～1000μm)，而小颗粒(<10μm)数目和中等颗粒(10～100μm)数目迅速增加，导致总颗粒数(<1000μm)迅速增加，而且中等颗粒数目相较于小颗粒数目的增长速率更大，这意味着此时间段处于晶体生长期，从图3(b)和(c)也可以看出，10～40 min内平均粒度逐渐增加，粒度分布曲线向右方偏移并迅速上升。在第3阶段，从图3(a)的颗粒数在线变化曲线斜率来看，小颗粒的增长趋于平衡并且中等颗粒增长速率逐渐减小，这是因为小颗粒的消融数目和溶质的自发成核数目趋于平衡，而且在生成中等颗粒的同时，有一部分在原有中等颗粒基础上长大时并没有超过100μm，其依然为中等颗粒，所以增长速率减小。这意味着此阶段主要存在小颗粒的消融和较大中等颗粒的长大[21]，结晶过程逐渐转入到Ostwald熟化过程[21-23]。从图3(b)和(c)也可以看出，平均粒度不再增加，粒度分布曲线上升幅度也减小并停止偏移，说明粒度分布更集中，这是因为小颗粒的消融以及二次成核作用将使小颗粒平均粒度减小的幅度较大，而中等颗粒的继续增加与长大使中等颗粒平均粒度的增加的幅度较小，最终使总平均粒度变化趋于平衡。图4所示为沉淀结晶过程中不同时刻的PVM图。在10 min时，沉淀物主要呈云絮状，无法观察到具有特别形貌的颗粒出现(见图4(a))；随着反应进行，浓密云絮状物质中的小颗粒和中等颗粒增多，并且越来越清晰可见(见图4(b)和(c))；在40 min后，小颗粒与中等颗粒状物质愈加清晰，均是不规则形态，但是两者在图像上显示的形态大小和数目已无明显那变化(见图4(d)～(f))。这也佐证了上述碳酸钇颗粒生长结晶过程分析。
图4所示为沉淀结晶过程中不同时刻的PVM图。在10 min时，沉淀物主要呈云絮状，无法观察到具有特别形貌的颗粒出现(见图4(a))；随着反应进行，浓密云絮状物质中的小颗粒和中等颗粒增多，并且越来越清晰可见(见图4(b)和(c))；在40 min后，小颗粒与中等颗粒状物质愈加清晰，均是不规则形态，但是两者在图像上显示的形态大小和数目已无明显那变化(见图4(d)～(f))。这也佐证了上述碳酸钇颗粒生长结晶过程分析。2.1.3 沉淀结晶过程产物的XRD、SEM和粒度变化分析
【参考文献】：
期刊论文
[1]正交试验法优选碳酸氢钠制备碳酸镨钕的研究[J]. 高习贵,孙明华,孙明霞,冯昌法,孙久洲. 中国资源综合利用. 2019(05)
[2]陈化时间对磷酸三钙固体性能的影响[J]. 陈程,党乐平,卫宏远. 化学工业与工程. 2018(06)
[3]Y2（CO3）3的沉淀结晶过程与晶粒大小控制[J]. 朱伟,邱东兴,裴浩宇,周雪珍,祝文才,李静,刘艳珠,李东平,周新木,李永绣. 中国稀土学报. 2016(02)
[4]用碳酸钠作沉淀剂制备低钠碳酸镧[J]. 姜晓丽,陈建博,国树山,桑晓云,邢全生,张升强. 稀土. 2015(06)
[5]碳酸钠作沉淀剂制备碳酸稀土的研究[J]. 王嵩龄,刘艳,程福祥,吴声,廖春生. 矿冶. 2015(02)
[6]碳酸氢铵沉淀法制备超细Y2O3反应条件对粒度的影响[J]. 刘铃声,熊晓柏,贾涛,曹鸿璋. 稀土. 2010(02)
[7]Seeded Induction Period and Secondary Nucleation of Lithium Carbonate[J]. 孙玉柱,宋兴福,汪瑾,罗妍,于建国. 过程工程学报. 2009(04)
[8]碳酸稀土生产工艺优化[J]. 马莹,王秀艳,乔军,张丽萍,郝先库,常叔. 中国稀土学报. 2002(S2)
[9]碳酸氢铵与氯化钇反应及结晶产物的组成和晶相类型[J]. 李永绣,黎敏,何小彬,辜子英,胡平贵,周雪珍. 无机化学学报. 2002(11)
[10]碳酸氢钠沉淀镧及碳酸镧的结晶过程研究[J]. 焦小燕,罗贤满,杨宇俊,辜子英,李永绣. 稀有金属与硬质合金. 2001(02)
硕士论文
[1]相场方法模拟Ostwald熟化演变[D]. 朱甜霞.广西大学 2014
[2]碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究[D]. 黄婷.南昌大学 2005
本文编号：3263098
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