Li 14 Zn（GeO 4 ） 4 基Li + /H + 共传导中低温电解质
发布时间：2021-07-06 15:13
固体氧化物燃料电池技术已历经近150年的发展史,但目前仍在努力步入市场化进程中。过高的工作温度[氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）基>800℃]是限制其商业化推广的主要原因,而研发低温电解质是降低其工作温度的关键步骤。本研究通过第一性原理计算,报道了一种中低温（200600℃）基质子传输电解质Li14Zn（GeO4）4（LZG）,建立了质子在LZG内传输分子动力学模型。通过理论模拟,提出LZG为中低温基锂离子/质子混合传导电解质,质子经锂离子/质子交换机制,通过LZG内存在的锂离子空位而引入,并模拟了质子与锂离子在锂离子空位的传导机制。进一步通过计算得出,质子在LZG电解质内部以较高的离子迁移系数通过锂离子空位进行传输,并得到不同位点锂离子与质子迁移系数随温度变化曲线。最后给出不同离子在LZG电解质内迁移的电子态密度。本研究为新型电解质的研发提供了理论指导,有益于将固体氧化物燃料电池（SOFCs）工作温度从中高温区（>600℃）向中低温区（200600℃）推进。
【文章来源】：中国材料进展. 2017,36(09)北大核心CSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
BaCeO3基电解质质子传导机制示意图(a);Nafion高分子膜电解质的质子传输机制示意图(b)
中国材料进展第36卷传输路径，首先随机放置一个质子在Li(1)位点处，取代原有Li离子。根据爱因斯坦的布朗运动方程，计算了每一个晶格的均方位移(包含本课题组置入的质子)，以及离子的扩散系数。其计算公式定义如式(1):MSD=∑Ni=1＜(xi(t0+t)－xi(t0))2＞N(1)2dDt=MSD这里MSD表示每一个指定晶格点位的均方位移。图2c－轴方向下，Li14Zn(GeO4)4电解质晶体结构示意图，320个晶格点位被全化学计算比完全填满的LZG晶体(a)。按照能量最低原理，部分Zn以及Li位被取代，对Zn以及锂离子空位重排后晶体结构示意图(b)，绿球代表Li，绿棒示意Li可能的传输通道;红球代表O，红色的O与紫色的Ge组成GeO4四面体结构;古铜色球代表ZnFig.2Li14Zn(GeO4)4withfullstoichiometrybeforeoperation(a)andwithgreenbondsillustratingiontransporttunnels(b);ＲedsphereisO，formingGeO4tetrahedronwithpurplesphereGe;BronzesphereisZn在构筑的计算系统中，存在四个不同锂离子位点，分别为Li1，Li2，LiZn1与LiZn2，且用一个质子取代一个Li+占据Li1点位。xi(t0)以及xi(t0+t)分别为离子(i)在初始时间t0以及截止t0+t时的卡迪尔系数。N代表每一种晶格格点的点位数目(Wyckoffposition)，例如Li1与Li2占据23个点位，质子占据一个点位，LiZn1占据32个点位，Ge占据32个点位，氧离子占据128个点位，剩余的56个点位被LiZn2与8个Zn占据。d代表锂离子与质子传输路径的维度。D表示在m2/s单位内的离子扩散系数。t表示离子的随机抽样时间。在VASP(Viennaab-initiosimulationpackage)软件下进行锂/质子在LZG电解质内传输的分子动力学模拟，投影缀加波法(PAW)用作赝势的计
第9期李翊宁等:Li14Zn(GeO4)4基Li+/H+共传导中低温电解质图3锂离子与质子经ab-initio分子动力学模拟后的离子迁移轨迹图。锂离子迁移路径图(红色代表LiZn1，LiZn2轨道，蓝色代表Li1，Li2轨道，为了便于观察，忽略GeO4四面体结构)在ac面(a)，bc面(b)。H+(淡品红色路径)迁移路径，紫色四面体表示GeO4，绿色大球代表Li+，红色小球代表O2－(c)Fig.3Protontransporttrajectoriesfromab-initiomoleculardynamicssimulations．TransporttrajectoriesoftheLi+ions(red=LiZn1，LiZn2，blue=Li1，Li2trajectory，GeO4tetrahedronareomitted)atLi+ionstransporttrajectoriesfromacplane(a)andfrombcplane(b)．H+(lightmagentatrajectories)diffusiontrajectoryinLSZGcrystalstructure，purpletetrahedronisGeO4，largegreensphereisLi+andsmallredsphereisO2－(c)的温度下，高温为质子传输提供了足够的能量来克服静电吸引力，从而使小离子半径的质子表现出更高的迁移率。此外，电子态密度的值可以用于评估电解质材料的击穿电压，高击穿电压可以极大的提高电池工作过程中的安全性，对于燃料电池电解质的应用具有重要的现实意义。如图5中所示，对于LZG基电解质材料，其计算的击穿电压，即此电解质的带隙能大约在4.2eV附近。对于SOFCs，其最高理论电压值在1.2V左右，计算的电子态密度结果确保了LZG电解质在燃料电池应用过程中的安全电压窗口。4结论基于对传统SOFCs电解质传导机制的分析，本课题组从探索中低温基新型高电导率电解质方向入手，论证了一种在200～600℃温度范围内仍具有较高质子电导率图4不同晶格位点处Li+与H+关于离子扩散率对数与温度的倒数关系曲线
【参考文献】：
期刊论文
[1]固体氧化物燃料电池：发展现状与关键技术[J]. 李箭. 功能材料与器件学报. 2007(06)
本文编号：3268475
【文章来源】：中国材料进展. 2017,36(09)北大核心CSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
BaCeO3基电解质质子传导机制示意图(a);Nafion高分子膜电解质的质子传输机制示意图(b)
中国材料进展第36卷传输路径，首先随机放置一个质子在Li(1)位点处，取代原有Li离子。根据爱因斯坦的布朗运动方程，计算了每一个晶格的均方位移(包含本课题组置入的质子)，以及离子的扩散系数。其计算公式定义如式(1):MSD=∑Ni=1＜(xi(t0+t)－xi(t0))2＞N(1)2dDt=MSD这里MSD表示每一个指定晶格点位的均方位移。图2c－轴方向下，Li14Zn(GeO4)4电解质晶体结构示意图，320个晶格点位被全化学计算比完全填满的LZG晶体(a)。按照能量最低原理，部分Zn以及Li位被取代，对Zn以及锂离子空位重排后晶体结构示意图(b)，绿球代表Li，绿棒示意Li可能的传输通道;红球代表O，红色的O与紫色的Ge组成GeO4四面体结构;古铜色球代表ZnFig.2Li14Zn(GeO4)4withfullstoichiometrybeforeoperation(a)andwithgreenbondsillustratingiontransporttunnels(b);ＲedsphereisO，formingGeO4tetrahedronwithpurplesphereGe;BronzesphereisZn在构筑的计算系统中，存在四个不同锂离子位点，分别为Li1，Li2，LiZn1与LiZn2，且用一个质子取代一个Li+占据Li1点位。xi(t0)以及xi(t0+t)分别为离子(i)在初始时间t0以及截止t0+t时的卡迪尔系数。N代表每一种晶格格点的点位数目(Wyckoffposition)，例如Li1与Li2占据23个点位，质子占据一个点位，LiZn1占据32个点位，Ge占据32个点位，氧离子占据128个点位，剩余的56个点位被LiZn2与8个Zn占据。d代表锂离子与质子传输路径的维度。D表示在m2/s单位内的离子扩散系数。t表示离子的随机抽样时间。在VASP(Viennaab-initiosimulationpackage)软件下进行锂/质子在LZG电解质内传输的分子动力学模拟，投影缀加波法(PAW)用作赝势的计
第9期李翊宁等:Li14Zn(GeO4)4基Li+/H+共传导中低温电解质图3锂离子与质子经ab-initio分子动力学模拟后的离子迁移轨迹图。锂离子迁移路径图(红色代表LiZn1，LiZn2轨道，蓝色代表Li1，Li2轨道，为了便于观察，忽略GeO4四面体结构)在ac面(a)，bc面(b)。H+(淡品红色路径)迁移路径，紫色四面体表示GeO4，绿色大球代表Li+，红色小球代表O2－(c)Fig.3Protontransporttrajectoriesfromab-initiomoleculardynamicssimulations．TransporttrajectoriesoftheLi+ions(red=LiZn1，LiZn2，blue=Li1，Li2trajectory，GeO4tetrahedronareomitted)atLi+ionstransporttrajectoriesfromacplane(a)andfrombcplane(b)．H+(lightmagentatrajectories)diffusiontrajectoryinLSZGcrystalstructure，purpletetrahedronisGeO4，largegreensphereisLi+andsmallredsphereisO2－(c)的温度下，高温为质子传输提供了足够的能量来克服静电吸引力，从而使小离子半径的质子表现出更高的迁移率。此外，电子态密度的值可以用于评估电解质材料的击穿电压，高击穿电压可以极大的提高电池工作过程中的安全性，对于燃料电池电解质的应用具有重要的现实意义。如图5中所示，对于LZG基电解质材料，其计算的击穿电压，即此电解质的带隙能大约在4.2eV附近。对于SOFCs，其最高理论电压值在1.2V左右，计算的电子态密度结果确保了LZG电解质在燃料电池应用过程中的安全电压窗口。4结论基于对传统SOFCs电解质传导机制的分析，本课题组从探索中低温基新型高电导率电解质方向入手，论证了一种在200～600℃温度范围内仍具有较高质子电导率图4不同晶格位点处Li+与H+关于离子扩散率对数与温度的倒数关系曲线
【参考文献】：
期刊论文
[1]固体氧化物燃料电池：发展现状与关键技术[J]. 李箭. 功能材料与器件学报. 2007(06)
本文编号：3268475
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3268475.html
