柔性单晶锰氧化物薄膜的析氢效率研究
发布时间：2021-07-06 18:39
钙钛矿型氧化物由于具有价格便宜、储量丰富、导电性好、状态稳定等优点,成为电催化领域最有研究价值的备选材料。在过渡族金属氧化物中,由于强关联作用,电子-电子、电子-晶格的相互作用强烈,无法忽略,应力又可极大调制过渡族金属氧化物的晶格场,于是不但可以研究极化子、John-Teller效应、双交换作用与超交换作用的共存与竞争等深刻的物理问题,也可以通过应力的调制,设计能带的退简并态,从而调制特定电子的占据与导电性,争取利用此调制力寻求提高析氢效率的手段与方法。此外在柔性体系中,锰氧化物具有100%自旋极化、其巡游电子可用材料的磁性信息来定性表征,对理解和寻找活性位点具有重要意义。其次,Mn的价态丰富,有望基于Mn的多价态理解过渡族金属氧化物在电催化过程的电荷转移等过程。基于此,本文对钙钛矿结构锰氧化物主要从内外两个思路来研究。1.内:钙钛矿型氧化物薄膜生长工艺对其物性影响研究采用PLD制备一系列钙钛矿型氧化物薄膜催化剂,通过调控薄膜生长环境对其氧空位、晶格等情况进行调变,其中包括衬底的选择与处理、缓冲层制备和样品的制备工艺过程等。研究表明,当钙钛矿型氧化物薄膜随着氧压的升高,粗糙度增加,粒径...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：60 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢循环电催化分解水的研究历史可以追溯到十八世纪八九十年代，最早是Van
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文3图1.2电解水示意图钙钛矿过渡金属锰的氧化物因其丰富的3d电子结构而在电催化领域受到了广泛研究。注意到，过渡金属的多种价数从基本的角度以及对电催化剂中电荷转移的理解都困扰着活性位的实现，同时这也困扰着低成本商业电催化剂材料的进一步设计基于过渡金属氧化物。众所周知，具有ABO3钙钛矿结构的锰酸盐具有100%的自旋极化特性，其巡游电子与固有磁矩都由Mn位的3d电子提供，化学计量比能够强烈影响锰氧化物的Mn间交换类型与强度，进而体现不同的电输运性质与磁结构。例如Mn间的超交换作用给锰氧化物带来了反铁磁绝缘基态，而双交换作用则诱导铁磁金属相。此外作为强关联电子系统的典型材料，不但锰氧化物中的电子-电子相互作用不能忽略，电子与晶格的相互作用也强烈影响3d电子能级的简并度，进一步影响锰氧化物电、磁物性。不同于金属与非自旋极化材料中的载流子，锰氧化物提供了一个便利的平台，仅通过电输运性质及磁结构信息就可以明确锰酸盐在电催化过程中的产物、活性位点等关键信息。更重要的是，通过改变晶格场来改变Mn位3d电子的轨道结构，能够帮助我们进一步理解变价Mn元素在电催化中的角色，深入描绘复杂氧化物中的电荷转移特性，增加过渡族金属氧化物的材料设计广度。并且由于价格便宜、储量丰富、导电性好、状态稳定，钙钛矿结构的过渡族金属氧化物目前是一类有研究价值的备选材料。而且选择柔性单晶体系来研究析氢反应是因为在过渡族金属氧化物中，由于强关联作用，电子-电子、电子-晶格的相互作用强烈，无法忽略，而应力可极大调制过渡族金属氧化物的晶格场，进而不但可以研究极化子、John-Teller效应、双交换左右与超交换作用的共存与竞争等深刻的物理问题，也可以通过应力的调制，设
基（LevPerovski）的名字命名为“钙钛矿”[26]。该类型氧化物的一般通式为ABO3，A位通常由为稀土元素或碱金属元素构成，一般有La3+、Sr2+、Ca2+、Ba2+、Ce4+、Sm3+、Y3+等，配位数为12，B位通常由过渡金属元素构成，一般有Mn3+、Fe3+、Ni3+、Co2+、Ti4+、Cr3+等，一般处在6个氧原子所形成的八面体中心位置，并且A与O配位形成最密堆积。而氧离子与B位金属原子构成共角BO6八面体，这种结构主要维系着钙钛矿氧化物的稳定性，并且主要取决于BO6八面体堆积的Madelung能[27]。其立方结构示意图如图1.3所示。图1.3钙钛矿型氧化物结构(a)ABO3晶胞结构(b)ABO3晶体结构俯视图然而构成ABO3型氧化物需要具备一些条件，其中A位原子一般半径较大，这样容易与O原子一起形成最密堆积，其次，B位原子半径不宜太大也不宜太小，但是要求能填入BO6八面体孔隙当中去。最后必须满足电中性原则，使得A、B离子的总电荷等于3倍的O离子电荷。具体而言，其离子半径需满足方程(1)(RA+RO)=t√2(RB+RO)(1)这里，t称为容差因数，其值一般需满足0.75<t<1.00;在实际合成的钙钛矿氧
【参考文献】：
博士论文
[1]金属有机框架基复合材料的制备及其在电化学领域的应用[D]. 张丽.哈尔滨理工大学 2019
[2]尖晶石纳米催化剂的制备及其在析氧反应中的应用研究[D]. 刘俊涛.兰州大学 2018
硕士论文
[1]多铁性铁磁/PMN-PT异质结的逆磁电响应机制及隧道磁电阻效应的研究[D]. 徐航.吉林师范大学 2019
[2]钙钛矿型锰酸盐电催化剂制备和电化学性能研究[D]. 陈哲钦.暨南大学 2018
[3]柔性可弯曲的钛酸钡阻变存储器件研究[D]. 张伟飞.南京理工大学 2018
[4]掺杂YbMnO3的结构和电学性质研究[D]. 樊相隆.哈尔滨工业大学 2017
[5]钙钛矿型氧化物表面过氧化氢电催化还原反应研究：组成设计及离子替换[D]. 沈晓晨.南京大学 2015
[6]LaFeO3系列钙钛矿型氧化物制备及其电催化性能研究[D]. 朱彦平.西安建筑科技大学 2011
本文编号：3268771
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：60 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢循环电催化分解水的研究历史可以追溯到十八世纪八九十年代，最早是Van
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文3图1.2电解水示意图钙钛矿过渡金属锰的氧化物因其丰富的3d电子结构而在电催化领域受到了广泛研究。注意到，过渡金属的多种价数从基本的角度以及对电催化剂中电荷转移的理解都困扰着活性位的实现，同时这也困扰着低成本商业电催化剂材料的进一步设计基于过渡金属氧化物。众所周知，具有ABO3钙钛矿结构的锰酸盐具有100%的自旋极化特性，其巡游电子与固有磁矩都由Mn位的3d电子提供，化学计量比能够强烈影响锰氧化物的Mn间交换类型与强度，进而体现不同的电输运性质与磁结构。例如Mn间的超交换作用给锰氧化物带来了反铁磁绝缘基态，而双交换作用则诱导铁磁金属相。此外作为强关联电子系统的典型材料，不但锰氧化物中的电子-电子相互作用不能忽略，电子与晶格的相互作用也强烈影响3d电子能级的简并度，进一步影响锰氧化物电、磁物性。不同于金属与非自旋极化材料中的载流子，锰氧化物提供了一个便利的平台，仅通过电输运性质及磁结构信息就可以明确锰酸盐在电催化过程中的产物、活性位点等关键信息。更重要的是，通过改变晶格场来改变Mn位3d电子的轨道结构，能够帮助我们进一步理解变价Mn元素在电催化中的角色，深入描绘复杂氧化物中的电荷转移特性，增加过渡族金属氧化物的材料设计广度。并且由于价格便宜、储量丰富、导电性好、状态稳定，钙钛矿结构的过渡族金属氧化物目前是一类有研究价值的备选材料。而且选择柔性单晶体系来研究析氢反应是因为在过渡族金属氧化物中，由于强关联作用，电子-电子、电子-晶格的相互作用强烈，无法忽略，而应力可极大调制过渡族金属氧化物的晶格场，进而不但可以研究极化子、John-Teller效应、双交换左右与超交换作用的共存与竞争等深刻的物理问题，也可以通过应力的调制，设
基（LevPerovski）的名字命名为“钙钛矿”[26]。该类型氧化物的一般通式为ABO3，A位通常由为稀土元素或碱金属元素构成，一般有La3+、Sr2+、Ca2+、Ba2+、Ce4+、Sm3+、Y3+等，配位数为12，B位通常由过渡金属元素构成，一般有Mn3+、Fe3+、Ni3+、Co2+、Ti4+、Cr3+等，一般处在6个氧原子所形成的八面体中心位置，并且A与O配位形成最密堆积。而氧离子与B位金属原子构成共角BO6八面体，这种结构主要维系着钙钛矿氧化物的稳定性，并且主要取决于BO6八面体堆积的Madelung能[27]。其立方结构示意图如图1.3所示。图1.3钙钛矿型氧化物结构(a)ABO3晶胞结构(b)ABO3晶体结构俯视图然而构成ABO3型氧化物需要具备一些条件，其中A位原子一般半径较大，这样容易与O原子一起形成最密堆积，其次，B位原子半径不宜太大也不宜太小，但是要求能填入BO6八面体孔隙当中去。最后必须满足电中性原则，使得A、B离子的总电荷等于3倍的O离子电荷。具体而言，其离子半径需满足方程(1)(RA+RO)=t√2(RB+RO)(1)这里，t称为容差因数，其值一般需满足0.75<t<1.00;在实际合成的钙钛矿氧
【参考文献】：
博士论文
[1]金属有机框架基复合材料的制备及其在电化学领域的应用[D]. 张丽.哈尔滨理工大学 2019
[2]尖晶石纳米催化剂的制备及其在析氧反应中的应用研究[D]. 刘俊涛.兰州大学 2018
硕士论文
[1]多铁性铁磁/PMN-PT异质结的逆磁电响应机制及隧道磁电阻效应的研究[D]. 徐航.吉林师范大学 2019
[2]钙钛矿型锰酸盐电催化剂制备和电化学性能研究[D]. 陈哲钦.暨南大学 2018
[3]柔性可弯曲的钛酸钡阻变存储器件研究[D]. 张伟飞.南京理工大学 2018
[4]掺杂YbMnO3的结构和电学性质研究[D]. 樊相隆.哈尔滨工业大学 2017
[5]钙钛矿型氧化物表面过氧化氢电催化还原反应研究：组成设计及离子替换[D]. 沈晓晨.南京大学 2015
[6]LaFeO3系列钙钛矿型氧化物制备及其电催化性能研究[D]. 朱彦平.西安建筑科技大学 2011
本文编号：3268771
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