基于二硫化钼表/界面系统电子结构及电催化制氢性能的第一性原理研究
发布时间：2021-07-10 09:45
随着社会的快速发展,人类正面临着的两大世纪难题:环境污染和能源危机。寻找一种可替代化石能源的可再生清洁能源迫在眉睫。氢气,由于其能量密度高、燃烧无污染,是目前最好的一种能量载体。电解水是目前最有效的制氢方法之一。为了提高电解水的转换效率,催化剂必不可少。贵金属铂（Pt）是目前活性最高的电解水催化剂。但是Pt的价格昂贵,储存量少,难以用于大规模工业化生产。因此,寻找一种价格低廉、储存丰富、性能优异的制氢催化剂尤为重要。二硫化钼（MoS2）被认为是最有可能替代Pt,成为下一代的高效制氢催化剂之一。目前,围绕MoS2在催化制氢领域的应用研究主要集中在以下几个方面:一、增加边界位点的密度和单个位点催化活性。二、通过掺杂或缺陷工程活化MoS2惰性基面。三、通过诱导相变,改善MoS2材料的导电性和基面催化活性。经过十余年的研究,MoS2的催化制氢活性得到了数量级的提升,但是其整体的性能依然难以与Pt相比拟。因此,要让MoS2全面替代Pt还面临着诸多挑战。比如,MoS2与金属集流体接触面的肖特基势垒严重阻碍了外电路向催化剂注入电子的效率;边界单个位点的催化活性较低;基面活化手段单一;相变后,材料的稳...
【文章来源】：重庆大学重庆市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
可再生新能源转换成氢能示意图
1绪论3受电子后，被还原产生H2。具体反应可写为：2H+(aq)+2e-→H2(g)(酸性)(1.2)或2H2O(aq)+2e-→H2(g)+OH-(aq)(碱性)(1.3)图1.2酸性条件下阴极表面析氢反应机理示意图[15]。Fig.1.2SchematicofthemechanismofHERunderacidicenvironmentonthesurfaceofanelectrode[15].研究表明，酸性条件下HER反应所需克服的动力学势垒要远比碱性或中性条件下要校因此，目前电解水还是以酸性电解质为主。在酸性电解质中，HER反应机理如图1.2所示。反应第一步，电极附近的H+得到一个电子，形成H原子吸附在催化剂表面的活性位点处：H+(aq)+e-→*H(1.4)其中“*”代表吸附位点，此步被称为Volmer反应；反应第二步，溶液中H+再次得到一个电子，与吸附在催化剂表面的H原子(*H)结合形成一个H2分子并脱附：H+(aq)+*H+e-→H2+*(1.5)此步被称为Heyrovsky反应。或者，两个吸附在催化表面的H原子结合，生成一个H2分子并脱附：*H+*H→H2+2*(1.6)此步被称为Tafel反应。通常，催化剂表面的HER反应机理与催化剂表面的活性位点分布有关。比如，对于表面活性位点密度较低的催化剂，HER反应机理以Volmer-Heyrovsky为主。如果表面活性位点密度较高，即位点之间的距离足够小，HER反应机理以Volmer-Tafel为主，或者Volmer-Heyrovsky与Volmer-Tafel两种反应机理共存。实验上，
重庆大学博士学位论文4可以通过测试HER反应时的Tafel斜率(Tafelslope)来对实际反应机理进行判断。如果Tafel斜率较小，通常认为HER反应是以Volmer-Tafel为主；如果Tafel斜率较大，通常认为HER反应是以Volmer-Heyrovsky为主[16]。大量的研究表明，无论催化剂表面的HER反应遵循的是Volmer-Heyrovsky还是Volmer-Tafel机理，第一步Volmer反应中H原子在催化剂表面吸附是整个反应的决策步。根据Sabatier法则[17]，催化剂的活性与参与反应的中间体(reactionintermediates)在催化剂表面的吸附强度有关。如果吸附强度太弱，催化剂很难将中间体捕获并加以活化；吸附太强，中间体则难以从催化剂表面脱附，造成催化剂中毒。早在1958年，Parsons就提出当H原子在催化剂表面的吸附自由能，GH，接近于0时，催化剂性能达到最佳[18]。2005年，Nrskov等人结合实验和理论计算，探究发现了著名的“火山曲线”(如图1.3所示)，即当催化剂表面GH接近于0时，析氢反应发生时产生的单位面电流密度最强，进一步证明了GH作为催化剂HER性能的描述符(descriptor)的可靠性[19]。图1.3催化剂表面对H原子的吸附自由能GH与HER反应时所产生的单位交换面电流密度之间的关系[19]。Fig.1.3ThecorrelationbetweentheadsorptionfreeenergyofHatomGHonthesurfaceofacatalystandexchangecurrentdensityperunitareaforHER[19].H原子在催化剂表面的吸附自由能，H，可以通过以下公式计算：H=H+ZPE(1.7)其中，H是H原子在催化剂表面的吸附能，ZPE和是H处于吸附态和气态时的零点能之差和熵之差，T是温度。EH可根据公式：H=H@catalyst(catalyst+12H2)(1.8)
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的研究进展[J]. 张晓,何小波,李响,银凤翔. 新型工业化. 2016(10)
[2]Ni-Mo-Co合金电极的制备和析氢性能研究[J]. 魏海兴,周振芳,马强,吕东方. 舰船防化. 2011(03)
博士论文
[1]硫族二维层状纳米材料及其异质结的光电特性的第一性原理研究[D]. 赵奇一.西北大学 2018
[2]碳基纳米多孔材料结构设计及其物性：第一性原理研究[D]. 陈仕长.湖南大学 2018
[3]基于新型二维范德瓦尔斯异质结材料的第一性原理研究[D]. 康鹏.北京科技大学 2018
硕士论文
[1]第一性原理研究氧气分子在石墨烯表面的吸附和解离[D]. 鄢慧君.江西师范大学 2013
本文编号：3275677
【文章来源】：重庆大学重庆市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：127 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
可再生新能源转换成氢能示意图
1绪论3受电子后，被还原产生H2。具体反应可写为：2H+(aq)+2e-→H2(g)(酸性)(1.2)或2H2O(aq)+2e-→H2(g)+OH-(aq)(碱性)(1.3)图1.2酸性条件下阴极表面析氢反应机理示意图[15]。Fig.1.2SchematicofthemechanismofHERunderacidicenvironmentonthesurfaceofanelectrode[15].研究表明，酸性条件下HER反应所需克服的动力学势垒要远比碱性或中性条件下要校因此，目前电解水还是以酸性电解质为主。在酸性电解质中，HER反应机理如图1.2所示。反应第一步，电极附近的H+得到一个电子，形成H原子吸附在催化剂表面的活性位点处：H+(aq)+e-→*H(1.4)其中“*”代表吸附位点，此步被称为Volmer反应；反应第二步，溶液中H+再次得到一个电子，与吸附在催化剂表面的H原子(*H)结合形成一个H2分子并脱附：H+(aq)+*H+e-→H2+*(1.5)此步被称为Heyrovsky反应。或者，两个吸附在催化表面的H原子结合，生成一个H2分子并脱附：*H+*H→H2+2*(1.6)此步被称为Tafel反应。通常，催化剂表面的HER反应机理与催化剂表面的活性位点分布有关。比如，对于表面活性位点密度较低的催化剂，HER反应机理以Volmer-Heyrovsky为主。如果表面活性位点密度较高，即位点之间的距离足够小，HER反应机理以Volmer-Tafel为主，或者Volmer-Heyrovsky与Volmer-Tafel两种反应机理共存。实验上，
重庆大学博士学位论文4可以通过测试HER反应时的Tafel斜率(Tafelslope)来对实际反应机理进行判断。如果Tafel斜率较小，通常认为HER反应是以Volmer-Tafel为主；如果Tafel斜率较大，通常认为HER反应是以Volmer-Heyrovsky为主[16]。大量的研究表明，无论催化剂表面的HER反应遵循的是Volmer-Heyrovsky还是Volmer-Tafel机理，第一步Volmer反应中H原子在催化剂表面吸附是整个反应的决策步。根据Sabatier法则[17]，催化剂的活性与参与反应的中间体(reactionintermediates)在催化剂表面的吸附强度有关。如果吸附强度太弱，催化剂很难将中间体捕获并加以活化；吸附太强，中间体则难以从催化剂表面脱附，造成催化剂中毒。早在1958年，Parsons就提出当H原子在催化剂表面的吸附自由能，GH，接近于0时，催化剂性能达到最佳[18]。2005年，Nrskov等人结合实验和理论计算，探究发现了著名的“火山曲线”(如图1.3所示)，即当催化剂表面GH接近于0时，析氢反应发生时产生的单位面电流密度最强，进一步证明了GH作为催化剂HER性能的描述符(descriptor)的可靠性[19]。图1.3催化剂表面对H原子的吸附自由能GH与HER反应时所产生的单位交换面电流密度之间的关系[19]。Fig.1.3ThecorrelationbetweentheadsorptionfreeenergyofHatomGHonthesurfaceofacatalystandexchangecurrentdensityperunitareaforHER[19].H原子在催化剂表面的吸附自由能，H，可以通过以下公式计算：H=H+ZPE(1.7)其中，H是H原子在催化剂表面的吸附能，ZPE和是H处于吸附态和气态时的零点能之差和熵之差，T是温度。EH可根据公式：H=H@catalyst(catalyst+12H2)(1.8)
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的研究进展[J]. 张晓,何小波,李响,银凤翔. 新型工业化. 2016(10)
[2]Ni-Mo-Co合金电极的制备和析氢性能研究[J]. 魏海兴,周振芳,马强,吕东方. 舰船防化. 2011(03)
博士论文
[1]硫族二维层状纳米材料及其异质结的光电特性的第一性原理研究[D]. 赵奇一.西北大学 2018
[2]碳基纳米多孔材料结构设计及其物性：第一性原理研究[D]. 陈仕长.湖南大学 2018
[3]基于新型二维范德瓦尔斯异质结材料的第一性原理研究[D]. 康鹏.北京科技大学 2018
硕士论文
[1]第一性原理研究氧气分子在石墨烯表面的吸附和解离[D]. 鄢慧君.江西师范大学 2013
本文编号：3275677
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