类石墨相氮化碳上过渡金属析氢位点的构筑及光催化产氢性能研究
发布时间：2021-07-12 05:08
迅猛发展的现代工业消耗了大量的化石燃料,不仅造成能源短缺,也危害着自然环境,解决能源和环境问题迫在眉睫。氢能具有燃烧热值高、清洁可再生的优点,有望在未来取代传统化石能源,满足人类日益增长的能源需求。利用半导体光催化技术可以实现太阳能向氢能的转化,是未来氢能发展的趋势之一。类石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种对可见光有响应的有机聚合物半导体材料,但是具有光生载流子复合率高、可见光利用率低等缺点,光催化活性较低。通过掺杂、构建异质结等方法,一定程度上可以提高g-C3N4的光催化活性。然而大多数g-C3N4基光催化剂都需要利用价格高昂且储量稀少的贵金属作为助催化剂降低析氢反应过电势,才能实现光催化产氢。寻找新型的非贵金属析氢催化剂成为氢能利用的一个热点研究方向。因此,本文针对g-C3N4自身存在的不足,通过在g-C3N4上构建过渡金属分子析氢位点,结合功能性纳米材料,制备出四...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：154 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
半导体光催化分解水示意图
华南理工大学博士学位论文4带宽度应该为1.8eV-3.1eV[6]。光催化裂解水制氢技术是开发和利用清洁能源的重要途径，但是也存在挑战：第一，大多数半导体材料不能吸收太阳光中的可见光；第二，半导体材料光生载流子复合快、利用率低；第三，光催化反应采用的光催化剂和分散体系中反应物的表界面结合效果差[7]。因此，科研工作者研究出大量半导体材料及其复合材料用于克服上述困难。图1-2是常见半导体光催化剂的能带结构，给出了部分半导体在pH=0的溶液中的禁带宽度及其相对与标准氢电极与真空能级的价带和导带位置[8]。传统半导体材料带隙很宽，如TiO2[9]和ZnO[10]，只对紫外光有响应，然而紫外光在太阳光中只占到4%左右，导致其对太阳能的利用率很低，严重制约了传统半导体材料在光催化制氢中的应用。太阳光有54.1%属于可见光区[11]，因此大力研发可见光响应的半导体材料是促进光催化产氢技术发展最重要的因素。图1-2各种半导体的能带结构Fig.1-2Thebandstructuresofvarioussemiconductors在诸多半导体材料中，类石墨相氮化碳（g-C3N4）的带隙是2.7eV[12]，不仅具有可见光催化活性，而且无毒、稳定性好、合成方法简便且成本低廉，在光催化产氢领域引发热切关注。1.3类石墨相氮化碳1.3.1类石墨相氮化碳简介氮化碳，简称“melon”，是最早合成的一类有机聚合物半导体材料。氮化碳诞生于1834年，Berzelius[13]首次合成由碳和氮元素组成的高分子聚合衍生物，之后Liebig等人[14]将其命名为“melon”。对于C3N4，共有五种结构：α相、β相、c相(立方相)、p相(准
压下最稳定。从2006年开始，氮化碳开始用于非均相催化体系[15]。2009年，王心晨课题组[16]发现类石墨相氮化碳（g-C3N4），并首次将其用于光催化制氢。在g-C3N4分子结构中，C和N原子以sp2杂化存在，相间排列，C原子和N原子以σ键交替连接构成六元芳香环状结构。g-C3N4的每一层由tri-s-triazine（C6N7）和s-triazine（C3N3）两种单元组成（图1-3）[17]。Kroke通过态密度计算（DFT）证明tri-s-triazine（C6N7）结构更稳定。近年来，用于光催化产氢领域的g-C3N4大多是由tri-s-triazine组成[18]。图1-3g-C3N4同素异形体的连接方式:(a)tri-s-triazine和(b)s-TriazineFig.1-3(a)Tri-s-triazineand(b)s-triazinebasedstructuresofg-C3N4g-C3N4的禁带宽度约为2.7eV，可以吸收420-460nm的可见光，其VB和CB分别位于+1.6V（vs.NHE,pH=0）和-1.1V（vs.NHE,pH=0），并且具有无毒和廉价易制备的优点，使其成为最受欢迎的可见光响应光催化剂之一[19]。g-C3N4不仅具有石墨相结构，而且比表面积大，光学和化学性质优异。由于tri-s-triazine的高聚合度，g-C3N4表现出良好的热稳定性和化学稳定性，不仅600℃高温处理不会分解[20]，而且在酸性和碱性溶液中能保持良好的稳定性[21]。g-C3N4具有可调控的聚合结构，与无机材料有良好的相容性，易于与其他半导体材料复合。以上这些优点使g-C3N4在光催化应用中表现出巨大的潜力。但是，g-C3N4也存在明显的缺点，如：对可见光利用率低，只能吸收波长为460nm以下的可见光；比表面积较小，反应位点较少；光生电子和空穴快速复合，限制了g-C3N4的广泛应用[22]。针对以上缺点，近年来关于g-C3N4基光催化剂合成和改性的报道也越来越多。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Performance of Ni-Cu bimetallic co-catalyst g-C3N4 nanosheets for improving hydrogen evolution[J]. Zhiliang Jin,Lijun Zhang. Journal of Materials Science & Technology. 2020(14)
[2]负载5 nm磷化钴镍纳米颗粒的石墨相氮化碳高效光催化产氢催化剂（英文）[J]. 马博,赵金苹,葛振华,陈衍涛,袁志好. Science China Materials. 2020(02)
[3]In situ preparation of g-C3N4/Bi4O5I2 complex and its elevated photoactivity in Methyl Orange degradation under visible light[J]. Zhe Feng,Lin Zeng,Qingle Zhang,Shifeng Ge,Xinyue Zhao,Hongjun Lin,Yiming He. Journal of Environmental Sciences. 2020(01)
[4]镍基光催化产氢助催化剂（英文）[J]. 沈荣晨,谢君,向全军,陈小波,江吉周,李鑫. 催化学报. 2019(03)
本文编号：3279267
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：154 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
半导体光催化分解水示意图
华南理工大学博士学位论文4带宽度应该为1.8eV-3.1eV[6]。光催化裂解水制氢技术是开发和利用清洁能源的重要途径，但是也存在挑战：第一，大多数半导体材料不能吸收太阳光中的可见光；第二，半导体材料光生载流子复合快、利用率低；第三，光催化反应采用的光催化剂和分散体系中反应物的表界面结合效果差[7]。因此，科研工作者研究出大量半导体材料及其复合材料用于克服上述困难。图1-2是常见半导体光催化剂的能带结构，给出了部分半导体在pH=0的溶液中的禁带宽度及其相对与标准氢电极与真空能级的价带和导带位置[8]。传统半导体材料带隙很宽，如TiO2[9]和ZnO[10]，只对紫外光有响应，然而紫外光在太阳光中只占到4%左右，导致其对太阳能的利用率很低，严重制约了传统半导体材料在光催化制氢中的应用。太阳光有54.1%属于可见光区[11]，因此大力研发可见光响应的半导体材料是促进光催化产氢技术发展最重要的因素。图1-2各种半导体的能带结构Fig.1-2Thebandstructuresofvarioussemiconductors在诸多半导体材料中，类石墨相氮化碳（g-C3N4）的带隙是2.7eV[12]，不仅具有可见光催化活性，而且无毒、稳定性好、合成方法简便且成本低廉，在光催化产氢领域引发热切关注。1.3类石墨相氮化碳1.3.1类石墨相氮化碳简介氮化碳，简称“melon”，是最早合成的一类有机聚合物半导体材料。氮化碳诞生于1834年，Berzelius[13]首次合成由碳和氮元素组成的高分子聚合衍生物，之后Liebig等人[14]将其命名为“melon”。对于C3N4，共有五种结构：α相、β相、c相(立方相)、p相(准
压下最稳定。从2006年开始，氮化碳开始用于非均相催化体系[15]。2009年，王心晨课题组[16]发现类石墨相氮化碳（g-C3N4），并首次将其用于光催化制氢。在g-C3N4分子结构中，C和N原子以sp2杂化存在，相间排列，C原子和N原子以σ键交替连接构成六元芳香环状结构。g-C3N4的每一层由tri-s-triazine（C6N7）和s-triazine（C3N3）两种单元组成（图1-3）[17]。Kroke通过态密度计算（DFT）证明tri-s-triazine（C6N7）结构更稳定。近年来，用于光催化产氢领域的g-C3N4大多是由tri-s-triazine组成[18]。图1-3g-C3N4同素异形体的连接方式:(a)tri-s-triazine和(b)s-TriazineFig.1-3(a)Tri-s-triazineand(b)s-triazinebasedstructuresofg-C3N4g-C3N4的禁带宽度约为2.7eV，可以吸收420-460nm的可见光，其VB和CB分别位于+1.6V（vs.NHE,pH=0）和-1.1V（vs.NHE,pH=0），并且具有无毒和廉价易制备的优点，使其成为最受欢迎的可见光响应光催化剂之一[19]。g-C3N4不仅具有石墨相结构，而且比表面积大，光学和化学性质优异。由于tri-s-triazine的高聚合度，g-C3N4表现出良好的热稳定性和化学稳定性，不仅600℃高温处理不会分解[20]，而且在酸性和碱性溶液中能保持良好的稳定性[21]。g-C3N4具有可调控的聚合结构，与无机材料有良好的相容性，易于与其他半导体材料复合。以上这些优点使g-C3N4在光催化应用中表现出巨大的潜力。但是，g-C3N4也存在明显的缺点，如：对可见光利用率低，只能吸收波长为460nm以下的可见光；比表面积较小，反应位点较少；光生电子和空穴快速复合，限制了g-C3N4的广泛应用[22]。针对以上缺点，近年来关于g-C3N4基光催化剂合成和改性的报道也越来越多。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Performance of Ni-Cu bimetallic co-catalyst g-C3N4 nanosheets for improving hydrogen evolution[J]. Zhiliang Jin,Lijun Zhang. Journal of Materials Science & Technology. 2020(14)
[2]负载5 nm磷化钴镍纳米颗粒的石墨相氮化碳高效光催化产氢催化剂（英文）[J]. 马博,赵金苹,葛振华,陈衍涛,袁志好. Science China Materials. 2020(02)
[3]In situ preparation of g-C3N4/Bi4O5I2 complex and its elevated photoactivity in Methyl Orange degradation under visible light[J]. Zhe Feng,Lin Zeng,Qingle Zhang,Shifeng Ge,Xinyue Zhao,Hongjun Lin,Yiming He. Journal of Environmental Sciences. 2020(01)
[4]镍基光催化产氢助催化剂（英文）[J]. 沈荣晨,谢君,向全军,陈小波,江吉周,李鑫. 催化学报. 2019(03)
本文编号：3279267
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3279267.html
