用于锂离子电池的锡基一体化电极结构设计及机理研究
发布时间：2021-07-13 10:54
锂离子电池应用领域的扩展对功率密度和能量密度提出了更高的要求。商业化石墨材料由于较低的能量密度和功率密度,无法满足锂电池发展需求,亟需开发下一代新型负极材料。锡基材料因为较高的比容量而备受关注,但其在循环过程中巨大的体积变化和结构破坏限制了其进一步发展。本论文围绕改善锡基材料的导电性和抑制其体积膨胀问题,设计三维导电锡基材料并制备了一体化电极结构,不仅提高了电极的整体导电性,还具有较低的体积膨胀,同时提供了稳定的界面性能。该一体化电极表现出优异的倍率特性,又具有长循环稳定性。正文分为以下两部分:（1）借鉴MOF材料的制备方法,在碳材料基底表面制备了SnO2材料,并以PAN作为导电剂与粘结剂,构筑一体化电极。碳材料基底、含氮SnO2中间层和外部碳层共同构筑了高效导电网络,并提供了大量的缓冲区域。这种设计在提高复合材料导电性的同时抑制了循环中的体积变化,保障了复合材料循环中的高导电性与结构稳定性,带来了良好的倍率性能和大电流长循环稳定性。（2）通过在石墨烯薄片上原位生长SnSSe控制了初级晶粒尺寸,而后自组装形成三维花状结构,并以聚丙烯腈碳化包覆...
【文章来源】：浙江农林大学浙江省
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同电池体系的功率密度/能量密度对比图
用于锂离子电池的锡基一体化电极结构设计及机理研究21.2锂离子电池1.2.1锂离子电池的发展历程图1.2为实验室早期研究中的电池模型示意图。锂离子电池在商品化后始终有着突破性发展：在电极材料上，J.B.Goodenough课题组报道的尖晶石型LiMn2O4[31]和橄榄石型LiFePO4[32]可逆脱嵌锂离子材料由于综合水平佳从而作为锂离子电池正极材料；Tarasoon等[33]在1994年开发出两种碳酸酯类电解液；Bellcore公司在1994年提出的聚合物锂离子电池[34]极大地推动了电池安全性能的提升。从锂离子电池的发现到目前的规模化应用仅仅经历了十几年时间，其应用范围涉及到当前生产生活的方方面面。在技术日益发展的今天，锂离子二次电池已经不仅局限于小型电子产品如手表、手机、电脑等，更多的是向大规模动力型产品方向发展如电动汽车、超大型电网系统等[17,35-37]。但从目前实际应用来看，锂电池的发展正面临其可持续性（储量有限、锂矿价格上涨）的困扰及来自可再生能源与智能电网的压力[38]。图1.2实验室早期锂电池模型图Figure1.2ThemodelofLithiumionbatteryintheearlyresearch1.2.2锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理是锂离子能够在某些化合物中实现脱嵌反应。因此在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液并穿过隔膜，再嵌入到负极材料中，外电路的电子从正极达到负极，实现电荷平衡；在放电过程中，锂离子从负极材料中脱出，经过电解液穿过隔膜，再嵌入正极材料[39]。图1.3为典型的以钴酸锂[40]为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池在充放电过程中Li+传输示意图，其中涉及的反应如下：正极反应：LiCoO2xLi++Li1xCoO2+xe（1.1）负极反应：6C+xLi++xeLixC6（1.2）总反应：LiCoO2+6CLixC6+Li1xCoO2（1.3）?
第一章绪论3图1.3商用钴酸锂电池的充放电示意图Figure1.3Thecharge/dischargeprocessschematicofcommercialLiCoO2battery1.3锂离子电池负极材料负极材料是锂离子电池四大关键材料之一，与正极材料、隔膜、电解质共同决定了锂离子电池的能量密度。目前，常用的锂离子电池正极材料为含锂态的嵌合型化合物，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料以及磷酸铁锂等[41-43]。负极材料除已商业化的石墨材料以外，还有金属单质锡、锂及其合金、硅、过渡金属非氧化物如FeS2和过渡金属氧化物如Fe2O3及CuO等[44,45]。1.3.1锂金属基负极材料锂金属基负极材料是最早进行研究工作的锂离子电池负极材料。早在1965年，锂金属材料由于其超高的比容量（3860mAh/g）和较低的氧化还原电位（-3.040V），被视为最合适的负极材料[46]。但由于锂金属负极具有极其活泼的化学性质，并且在早期研究中使用的电解质为液态，锂金属负极在循环过程中会出现严重的锂枝晶生长现象以及非常复杂的界面化学反应，进而导致出现陈锂、死锂甚至扎穿隔膜造成短路等情况，带来巨大的安全隐患，严重阻碍了锂金属材料的实际应用[47,48]。因此，锂金属负极材料的研究一度搁置，直到近年来固态电解质的出现大幅提高了其安全性，围绕锂金属负极开展的改性研究才逐渐复兴[49]。目前针对锂金属负极材料的改性策略主要有两个方面，一是在锂金属表面人工构筑稳定高模量的SEI层以提高材料的循环稳定性，二是通过优化其固态电解质组分进一步提高导电性、物化稳定性和加工性[50-52]。尽管安全性有所上升，但由于固态电解质导电性较低、锂金属表面反应复杂等缺点，锂金属负极材料距离商业化仍需长久的实验研究。
【参考文献】：
期刊论文
[1]车用动力锂离子电池纳米硅/碳负极材料的制备技术与发展[J]. 赵立敏,王惠亚,解启飞,邓秉浩,张芳,何丹农. 材料导报. 2020(07)
[2]SnS2/氮掺杂多孔炭网络复合材料的制备及其电化学性能研究[J]. 徐平,戴开斌,邹壬灏,邵俊杰,黄启忠,苏哲安. 炭素技术. 2020(01)
[3]中国锂电池技术与产业发展20年[J]. 刘兴江. 电源技术. 2018(12)
[4]Facile synthesized Cu-SnO2 anode materials with three-dimensional metal cluster conducting architecture for high performance lithium-ion batteries[J]. Zhijia Zhang,Yuxuan Hou,Shaofei Zhang,Guoliang Zhang,Ming Li,Huanming Lu,Yong Li,Xuerong Zheng,Zhijun Qiao,Zhenyang Yu,Qin Huang,Jianli Kang. Chinese Chemical Letters. 2018(11)
[5]二维SnO2/石墨烯异质结构及其高可逆性电化学储锂性能（英文）[J]. 朱有启,曹泰,李治,陈晨,彭卿,王定胜,李亚栋. Science China Materials. 2018(12)
[6]锂离子电池固态电解质界面膜（SEI）的研究进展[J]. 梁大宇,包婷婷,高田慧,张健. 储能科学与技术. 2018(03)
[7]金属锂枝晶生长机制及抑制方法[J]. 程新兵,张强. 化学进展. 2018(01)
[8]多壁纳米碳管约束二硫化锡作为锂离子电池负极的电化学行为[J]. 谷泽宇,高嵩,黄昊,靳晓哲,吴爱民,曹国忠. 物理化学学报. 2017(06)
[9]全固态锂电池研究进展[J]. 任耀宇. 科技导报. 2017(08)
[10]锂离子电池负极材料二氧化锡的研究进展[J]. 赵书平,王婵,杨正龙,姜玮. 材料导报. 2016(01)
博士论文
[1]基于石墨烯的锂离子电池负极材料的研究[D]. 王海腾.北京交通大学 2013
[2]锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学研究[D]. 高鹏飞.上海交通大学 2013
本文编号：3281929
【文章来源】：浙江农林大学浙江省
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同电池体系的功率密度/能量密度对比图
用于锂离子电池的锡基一体化电极结构设计及机理研究21.2锂离子电池1.2.1锂离子电池的发展历程图1.2为实验室早期研究中的电池模型示意图。锂离子电池在商品化后始终有着突破性发展：在电极材料上，J.B.Goodenough课题组报道的尖晶石型LiMn2O4[31]和橄榄石型LiFePO4[32]可逆脱嵌锂离子材料由于综合水平佳从而作为锂离子电池正极材料；Tarasoon等[33]在1994年开发出两种碳酸酯类电解液；Bellcore公司在1994年提出的聚合物锂离子电池[34]极大地推动了电池安全性能的提升。从锂离子电池的发现到目前的规模化应用仅仅经历了十几年时间，其应用范围涉及到当前生产生活的方方面面。在技术日益发展的今天，锂离子二次电池已经不仅局限于小型电子产品如手表、手机、电脑等，更多的是向大规模动力型产品方向发展如电动汽车、超大型电网系统等[17,35-37]。但从目前实际应用来看，锂电池的发展正面临其可持续性（储量有限、锂矿价格上涨）的困扰及来自可再生能源与智能电网的压力[38]。图1.2实验室早期锂电池模型图Figure1.2ThemodelofLithiumionbatteryintheearlyresearch1.2.2锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理是锂离子能够在某些化合物中实现脱嵌反应。因此在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液并穿过隔膜，再嵌入到负极材料中，外电路的电子从正极达到负极，实现电荷平衡；在放电过程中，锂离子从负极材料中脱出，经过电解液穿过隔膜，再嵌入正极材料[39]。图1.3为典型的以钴酸锂[40]为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池在充放电过程中Li+传输示意图，其中涉及的反应如下：正极反应：LiCoO2xLi++Li1xCoO2+xe（1.1）负极反应：6C+xLi++xeLixC6（1.2）总反应：LiCoO2+6CLixC6+Li1xCoO2（1.3）?
第一章绪论3图1.3商用钴酸锂电池的充放电示意图Figure1.3Thecharge/dischargeprocessschematicofcommercialLiCoO2battery1.3锂离子电池负极材料负极材料是锂离子电池四大关键材料之一，与正极材料、隔膜、电解质共同决定了锂离子电池的能量密度。目前，常用的锂离子电池正极材料为含锂态的嵌合型化合物，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料以及磷酸铁锂等[41-43]。负极材料除已商业化的石墨材料以外，还有金属单质锡、锂及其合金、硅、过渡金属非氧化物如FeS2和过渡金属氧化物如Fe2O3及CuO等[44,45]。1.3.1锂金属基负极材料锂金属基负极材料是最早进行研究工作的锂离子电池负极材料。早在1965年，锂金属材料由于其超高的比容量（3860mAh/g）和较低的氧化还原电位（-3.040V），被视为最合适的负极材料[46]。但由于锂金属负极具有极其活泼的化学性质，并且在早期研究中使用的电解质为液态，锂金属负极在循环过程中会出现严重的锂枝晶生长现象以及非常复杂的界面化学反应，进而导致出现陈锂、死锂甚至扎穿隔膜造成短路等情况，带来巨大的安全隐患，严重阻碍了锂金属材料的实际应用[47,48]。因此，锂金属负极材料的研究一度搁置，直到近年来固态电解质的出现大幅提高了其安全性，围绕锂金属负极开展的改性研究才逐渐复兴[49]。目前针对锂金属负极材料的改性策略主要有两个方面，一是在锂金属表面人工构筑稳定高模量的SEI层以提高材料的循环稳定性，二是通过优化其固态电解质组分进一步提高导电性、物化稳定性和加工性[50-52]。尽管安全性有所上升，但由于固态电解质导电性较低、锂金属表面反应复杂等缺点，锂金属负极材料距离商业化仍需长久的实验研究。
【参考文献】：
期刊论文
[1]车用动力锂离子电池纳米硅/碳负极材料的制备技术与发展[J]. 赵立敏,王惠亚,解启飞,邓秉浩,张芳,何丹农. 材料导报. 2020(07)
[2]SnS2/氮掺杂多孔炭网络复合材料的制备及其电化学性能研究[J]. 徐平,戴开斌,邹壬灏,邵俊杰,黄启忠,苏哲安. 炭素技术. 2020(01)
[3]中国锂电池技术与产业发展20年[J]. 刘兴江. 电源技术. 2018(12)
[4]Facile synthesized Cu-SnO2 anode materials with three-dimensional metal cluster conducting architecture for high performance lithium-ion batteries[J]. Zhijia Zhang,Yuxuan Hou,Shaofei Zhang,Guoliang Zhang,Ming Li,Huanming Lu,Yong Li,Xuerong Zheng,Zhijun Qiao,Zhenyang Yu,Qin Huang,Jianli Kang. Chinese Chemical Letters. 2018(11)
[5]二维SnO2/石墨烯异质结构及其高可逆性电化学储锂性能（英文）[J]. 朱有启,曹泰,李治,陈晨,彭卿,王定胜,李亚栋. Science China Materials. 2018(12)
[6]锂离子电池固态电解质界面膜（SEI）的研究进展[J]. 梁大宇,包婷婷,高田慧,张健. 储能科学与技术. 2018(03)
[7]金属锂枝晶生长机制及抑制方法[J]. 程新兵,张强. 化学进展. 2018(01)
[8]多壁纳米碳管约束二硫化锡作为锂离子电池负极的电化学行为[J]. 谷泽宇,高嵩,黄昊,靳晓哲,吴爱民,曹国忠. 物理化学学报. 2017(06)
[9]全固态锂电池研究进展[J]. 任耀宇. 科技导报. 2017(08)
[10]锂离子电池负极材料二氧化锡的研究进展[J]. 赵书平,王婵,杨正龙,姜玮. 材料导报. 2016(01)
博士论文
[1]基于石墨烯的锂离子电池负极材料的研究[D]. 王海腾.北京交通大学 2013
[2]锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学研究[D]. 高鹏飞.上海交通大学 2013
本文编号：3281929
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