高压气相热反应制备氮掺杂碳材料及其性能的研究
发布时间：2021-07-20 21:34
随着雾霾、温室效应等环境恶化问题的日益加剧,世界各国迫切需要转变当前以化石燃料为主的能源消耗方式。锂离子电池作为新能源储能器件应用及研究方向的热点,负极材料是决定其性能的关键部件之一。目前的负极材料以碳材料为主,但比容量低、倍率性能差的缺点,制约了其作为清洁能源进一步的应用和发展。采用氮原子对碳材料进行掺杂,能够有效提高碳材料的导电性和表面活性,改善碳材料的电化学性能。目前常用的掺杂方法存在氮源难以有效利用、掺杂浓度低等缺陷。本课题为改善这些缺点,研究了新型的掺杂工艺,利用密闭系统,在高温下实现碳材料中氮元素的掺杂,有效防止了氮元素的流失,提高了氮掺杂浓度。主要研究内容及结果如下:使用氮、碳元素比达到1:4,并且低毒、易分解的吡咯作为前驱体,在密闭腔体中制备氮掺杂碳材料。研究了反应温度、前驱体量、保温时间对所制备氮掺杂碳材料形貌、结构、氮掺杂浓度和掺杂状态的影响。结果表明,随着反应温度的升高,材料由不规则的颗粒变为具有良好形貌的球状碳材料,氮掺杂浓度虽然逐渐降低到4.56%,但依然处于一个比较好的掺杂水平。随着前驱体量的增加,材料由无序的粉末状变为具有良好形貌的球状颗粒,同时,氮掺杂浓...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
掺杂氮原子在碳骨架中的存在形式
度可以使周围的碳原子被活化，强化电子在电极材料内部的输运，使游离解液中的离子更易受到吸附，所以，双电层浓度会得到增强，双电层电容得到一定程度的提高[26]。另一方面，氮元素的掺杂还能提高碳材料的润湿亲水性极化位点会因掺杂的氮元素而提高，从而使电化学反应时电解液和材料能够充分润湿、接触，提高有效的电化学反应区域，同时，电解液离材料内部孔洞中的扩散阻力也会减小，两种作用共同作用，从而使材料比得到提高[27]。Seredych 与其团队[28]，使用一种含有硫、氮的前驱体，成产出一种硫、氮共掺杂的纳米尺度的多孔碳，并发现其有部分石墨化现象过测试，其比容量高达 450 F g-1，尽管其比表面积与其他研究者所开发的接近的材料相比并不突出，经过测试只达到了 850 m2g-1。其所给出的性异的解释是，硫、氮元素的掺杂在碳材料表面引入了大量活性官能团，在其表面润湿性方面发挥了重要作用，从而让电解液中的离子更易于和电极发生有效接触，使孔隙表面的活性点位增加，因此在比表面积较小的情况提高了有效比表面积，获得了较大的比容量。
离子只能插入在石墨层间相间的位置，即形成 LiC6，所以，可以据此算出，理想石墨晶体的理论容量即等于 372 mAh g-1。同时，原本 0.335 nm 的石墨层间距，也会因锂离子的插入扩展至 0.370 nm[32]。然而，后期研究者在研究热解碳、硬碳等无定型碳材料时，获得的的比容量远远超过 372 mAh g-1，典型的锂离子插层机理显然已不再适用。于是，分子贮锂机理、微孔贮锂机理和石墨乱层吸附机理等模型被逐渐提出并接受。Sato 及其研究小组[33]认为，除了在石墨层间存在着锂离子插层外，插入碳材料中的锂离子还会形成“锂分子”，贮存在石墨层间，如图 1-4 b)，使其容量值大于理论值。Menachem 及其研究小组[34]认为，在缺陷比较多的孔洞型碳材料中，锂离子还会形成团簇，储蓄在碳材料的微孔中，如图 1-4 c)，嵌入时，石墨层间的插锂和碳材料中微孔对锂离子簇的吸附几乎同时进行，而脱嵌时，锂离子会优先从石墨层间脱出，然后再从微孔中脱附，其称这种过程为锂离子微孔贮存机理。Wang 及其研究小组[35]提出了石墨乱层吸附模型，指出，在缺陷很多的碳材料中，乱层的石墨层中，每层石墨两侧均可吸附锂离子，而石墨层间的微孔也会同时吸附锂离子簇，如图 1-4 d)，使其比容量超过理想石墨晶体的理论比容量。a) b)
本文编号：3293643
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
掺杂氮原子在碳骨架中的存在形式
度可以使周围的碳原子被活化，强化电子在电极材料内部的输运，使游离解液中的离子更易受到吸附，所以，双电层浓度会得到增强，双电层电容得到一定程度的提高[26]。另一方面，氮元素的掺杂还能提高碳材料的润湿亲水性极化位点会因掺杂的氮元素而提高，从而使电化学反应时电解液和材料能够充分润湿、接触，提高有效的电化学反应区域，同时，电解液离材料内部孔洞中的扩散阻力也会减小，两种作用共同作用，从而使材料比得到提高[27]。Seredych 与其团队[28]，使用一种含有硫、氮的前驱体，成产出一种硫、氮共掺杂的纳米尺度的多孔碳，并发现其有部分石墨化现象过测试，其比容量高达 450 F g-1，尽管其比表面积与其他研究者所开发的接近的材料相比并不突出，经过测试只达到了 850 m2g-1。其所给出的性异的解释是，硫、氮元素的掺杂在碳材料表面引入了大量活性官能团，在其表面润湿性方面发挥了重要作用，从而让电解液中的离子更易于和电极发生有效接触，使孔隙表面的活性点位增加，因此在比表面积较小的情况提高了有效比表面积，获得了较大的比容量。
离子只能插入在石墨层间相间的位置，即形成 LiC6，所以，可以据此算出，理想石墨晶体的理论容量即等于 372 mAh g-1。同时，原本 0.335 nm 的石墨层间距，也会因锂离子的插入扩展至 0.370 nm[32]。然而，后期研究者在研究热解碳、硬碳等无定型碳材料时，获得的的比容量远远超过 372 mAh g-1，典型的锂离子插层机理显然已不再适用。于是，分子贮锂机理、微孔贮锂机理和石墨乱层吸附机理等模型被逐渐提出并接受。Sato 及其研究小组[33]认为，除了在石墨层间存在着锂离子插层外，插入碳材料中的锂离子还会形成“锂分子”，贮存在石墨层间，如图 1-4 b)，使其容量值大于理论值。Menachem 及其研究小组[34]认为，在缺陷比较多的孔洞型碳材料中，锂离子还会形成团簇，储蓄在碳材料的微孔中，如图 1-4 c)，嵌入时，石墨层间的插锂和碳材料中微孔对锂离子簇的吸附几乎同时进行，而脱嵌时，锂离子会优先从石墨层间脱出，然后再从微孔中脱附，其称这种过程为锂离子微孔贮存机理。Wang 及其研究小组[35]提出了石墨乱层吸附模型，指出，在缺陷很多的碳材料中，乱层的石墨层中，每层石墨两侧均可吸附锂离子，而石墨层间的微孔也会同时吸附锂离子簇，如图 1-4 d)，使其比容量超过理想石墨晶体的理论比容量。a) b)
本文编号：3293643
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/3293643.html
