动态自组装法制备复杂结构介孔二氧化硅的机理研究
发布时间：2021-07-24 18:54
介孔材料自被发现以来,就以其高的比表面积、大的孔容、有序的介观结构以及连续可调的介孔孔道等结构特性,在电化学、催化、吸附、分离以及生物医药等领域已经展现出巨大的发展潜力,而这一切都与介孔材料的介观结构和形貌是密不可分的,本论文将主要以介孔二氧化硅为例,通过归纳总结介孔材料所涉及到的理论知识,开展动态自组装法制备具有复杂结构的介孔二氧化硅的研究,并利用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）以及氮气吸脱附等表征手段,探究所合成介孔材料的介观结构、形貌以及形成机理。本论文将主要分以下三个部分:（1）空心的纳米结构又被称为纳米胶囊,已经成为药物递送和控制释放应用中的理想选择。为了增强其对生物宿主的粘附和渗透能力,达到有效地进行药物递送的目的,在空心结构上的颗粒上构建多足结构,以形成蒺藜状的复杂结构,已被证明是有效的策略。然而,由于在纳米尺度上需要同时控制分支状多足的形态、空心结构和介观相结构,因此合成具有挑战性。在这里,提出了通过合理构建局部微环境来实现区域选择性控制的策略,实现了在聚合物球体上生长有序介孔二氧化硅的分支结构。通过煅烧除去这些有机模板（聚合物...
【文章来源】：齐鲁工业大学山东省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
M41S系列介孔材料（a）MCM-41、（b）MCM-48、以及（c）MCM-50的介观结[16]
齐鲁工业大学硕士学位论文3化物和有机聚合物等为组成组分的纳米线和纳米多孔材料的一般方法。[21]介孔碳因其可以在孔道内容纳大量客体原子、分子或颗粒以及其表现出的高导电性[22]，使其在超级电容器[23]、化学传感器[1]以及高性能电池[2]等领域被用做电极材料而备受关注。2004年，车顺爱等人[24]通过共结构导向的方法，以L-丙氨酸衍生出的阴离子表面活性剂为模板剂，氨基硅烷或季铵化氨基硅烷为共结构导向剂，基于自主装的方式合成了具有螺旋手性的介孔二氧化硅（图1.2）。所合成的材料具有均匀的介观形貌、螺旋规则的介孔孔道、优良的机械强度，而且其孔道表面覆盖有一层均匀的有机官能团。该项研究成果有助于对天然螺旋结构形成的研究，起到了很好的参考价值。另外，其独特的螺旋结构也有望应用于催化、分离、手性分子识别以及具有对映体选择性的药物纯化生产。图1.2具有螺旋手性的介孔二氧化硅（a）SEM图、（b）模型图、（c）横截面图和（d）手性通道之一示意图[24]1.1.2介孔二氧化硅的形成机理介孔材料的合成是在表面活性剂模板胶束结构导向下的分子组装过程。而针对这一过程中的介孔材料形成机理，基于不同的理论实验，已经做了很多的探究，相关的报导也有很多，不过到目前为止还没有对任何一种理论模型达成共识。其中，比较有代表性有：（1）美孚石油公司最先提出的“液晶模板机理”和“协同作用机理”（图1.3）；[25]（2）Stucky等人提出的“协同自组装机理”，这是目前被广为接受的形成机理[26-28]。如图1.3路线①所示，液晶模板机理提出硅酸盐的缩合不是最终介观结构形成的主导因素，由于表面活性剂形成的液晶相会对诸如温度、离子强度、表面活
的材料类型也并不只局限于硅酸盐而且在添加硅酸盐前，表面活性剂形成的液晶相就已经是完整有序排列的。而此时，作为连续相的溶剂（水）区域会在表面活性剂形成的液晶结构之间形成无机壁。接着，阴离子的无机物会进入到溶剂区域，与胶束的阳离子端亲水界面静电相互相互作用，并起到平衡稳定的作用。随着硅酸盐的缩合，有序的液晶相也就会被慢慢地固定下来。最终，形成了有序重复的六方多孔网状结构。这套理论在介孔二氧化硅发展的初期认可度比较高，可以很好的用来解释在介孔材料发现初期遇到的关于合成方面的实验问题。图1.3MCM-41形成的的可能机理路径：①液晶模板机理和②协同作用机理[25]相对于液晶模板机理，美孚石油公司又提出的协同作用机理（图1.3路线②），认为在添加硅酸盐之前，表面活性胶束是无序的，并没有有序介晶相的形成，而液晶相的形成是在硅酸盐加入后，无机组分与表面活性剂胶束之间相互作用的结果。这种相互作用表现为，一方面表面活性剂胶束可以加速无机组分的缩聚过程，另一方面，无机组分的缩聚过程又可以反过来作用于模板剂胶束，促进胶束形成有序的液晶相结构。模板剂胶束可以加速无机组分的缩聚过程主要是由于表面活性剂胶束和无机组分在界面间的静电作用、氢键作用或者配位键作用等作用力相互作用造成的，从而导致了无机组分在界面之间的缩合凝聚。协同自组装机理认为最终有序介观结构是通过协同组装有机和无机组分形成的，而且它们的这种协同组装可以形成各种各样的结构，这是仅在无机系统或表面活性剂单独作用下无法实现的。以合成介孔二氧化硅的体系为例，首先可溶性阴离子硅酸盐多聚体与阳离子表面活性剂以静电相互作用的方式结合在一起，这会使得表面活性剂的疏水长链相互接近，而且无机和有机分子正负电荷之间
本文编号：3301229
【文章来源】：齐鲁工业大学山东省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
M41S系列介孔材料（a）MCM-41、（b）MCM-48、以及（c）MCM-50的介观结[16]
齐鲁工业大学硕士学位论文3化物和有机聚合物等为组成组分的纳米线和纳米多孔材料的一般方法。[21]介孔碳因其可以在孔道内容纳大量客体原子、分子或颗粒以及其表现出的高导电性[22]，使其在超级电容器[23]、化学传感器[1]以及高性能电池[2]等领域被用做电极材料而备受关注。2004年，车顺爱等人[24]通过共结构导向的方法，以L-丙氨酸衍生出的阴离子表面活性剂为模板剂，氨基硅烷或季铵化氨基硅烷为共结构导向剂，基于自主装的方式合成了具有螺旋手性的介孔二氧化硅（图1.2）。所合成的材料具有均匀的介观形貌、螺旋规则的介孔孔道、优良的机械强度，而且其孔道表面覆盖有一层均匀的有机官能团。该项研究成果有助于对天然螺旋结构形成的研究，起到了很好的参考价值。另外，其独特的螺旋结构也有望应用于催化、分离、手性分子识别以及具有对映体选择性的药物纯化生产。图1.2具有螺旋手性的介孔二氧化硅（a）SEM图、（b）模型图、（c）横截面图和（d）手性通道之一示意图[24]1.1.2介孔二氧化硅的形成机理介孔材料的合成是在表面活性剂模板胶束结构导向下的分子组装过程。而针对这一过程中的介孔材料形成机理，基于不同的理论实验，已经做了很多的探究，相关的报导也有很多，不过到目前为止还没有对任何一种理论模型达成共识。其中，比较有代表性有：（1）美孚石油公司最先提出的“液晶模板机理”和“协同作用机理”（图1.3）；[25]（2）Stucky等人提出的“协同自组装机理”，这是目前被广为接受的形成机理[26-28]。如图1.3路线①所示，液晶模板机理提出硅酸盐的缩合不是最终介观结构形成的主导因素，由于表面活性剂形成的液晶相会对诸如温度、离子强度、表面活
的材料类型也并不只局限于硅酸盐而且在添加硅酸盐前，表面活性剂形成的液晶相就已经是完整有序排列的。而此时，作为连续相的溶剂（水）区域会在表面活性剂形成的液晶结构之间形成无机壁。接着，阴离子的无机物会进入到溶剂区域，与胶束的阳离子端亲水界面静电相互相互作用，并起到平衡稳定的作用。随着硅酸盐的缩合，有序的液晶相也就会被慢慢地固定下来。最终，形成了有序重复的六方多孔网状结构。这套理论在介孔二氧化硅发展的初期认可度比较高，可以很好的用来解释在介孔材料发现初期遇到的关于合成方面的实验问题。图1.3MCM-41形成的的可能机理路径：①液晶模板机理和②协同作用机理[25]相对于液晶模板机理，美孚石油公司又提出的协同作用机理（图1.3路线②），认为在添加硅酸盐之前，表面活性胶束是无序的，并没有有序介晶相的形成，而液晶相的形成是在硅酸盐加入后，无机组分与表面活性剂胶束之间相互作用的结果。这种相互作用表现为，一方面表面活性剂胶束可以加速无机组分的缩聚过程，另一方面，无机组分的缩聚过程又可以反过来作用于模板剂胶束，促进胶束形成有序的液晶相结构。模板剂胶束可以加速无机组分的缩聚过程主要是由于表面活性剂胶束和无机组分在界面间的静电作用、氢键作用或者配位键作用等作用力相互作用造成的，从而导致了无机组分在界面之间的缩合凝聚。协同自组装机理认为最终有序介观结构是通过协同组装有机和无机组分形成的，而且它们的这种协同组装可以形成各种各样的结构，这是仅在无机系统或表面活性剂单独作用下无法实现的。以合成介孔二氧化硅的体系为例，首先可溶性阴离子硅酸盐多聚体与阳离子表面活性剂以静电相互作用的方式结合在一起，这会使得表面活性剂的疏水长链相互接近，而且无机和有机分子正负电荷之间
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