黑磷的催化制备及其催化机制研究

发布时间：2021-07-28 05:17

　　黑磷是磷的一种同素异形体,具有类似石墨却又不同于石墨的天然褶皱结构。由于这种特殊的结构,黑磷具有很多优异的性能,如高载流子迁移率、可调节的直接带隙、良好的光电性能以及好的各向异性等,使其在传感、储能、催化、医药等领域有很好的应用前景。然而,黑磷制备方法限制着黑磷的发展,因此黑磷制备引起人们的广泛关注。因为矿化法具有结晶好、重现性好、条件温和、无毒绿色等优点,故本文围绕矿化法制备黑磷开展了一系列的探索,解决了目前存在的一些问题,并对黑磷的原位催化机制进行进一步的探索。首先,为了提高黑磷的单次产量,采用炉腔体积较大的马弗炉制备黑磷。采用X射线衍射（XRD）、拉曼和扫描电镜能谱对得到的黑磷进行分析。结果表明得到结晶性较好的黑磷。为解决黑磷纯度不高的问题,开发出一种净化黑磷的方法。依次采用双氧水、浓盐酸、无水乙醇,对其得到的黑磷进行净化处理。采用X射线衍射、拉曼和扫描电镜能谱,对净化前后的黑磷进行结构形貌表征及化学组成分析。结果表明:通过净化处理可以有效去除黑磷中的红磷、白磷、磷化物、金属锡及碘化物等杂质,且不破坏黑磷的原有结构,得到高纯黑磷。其次,为了提高黑磷的产率,需要对制备黑磷的工艺参数... 

【文章来源】：昆明理工大学云南省

【文章页数】：84 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

黑磷具有的特殊性质及其在诸多领域的应用Fig.1.2SpecialpropertiesofBPanditsapplicationinmanyfields

昆明理工大学硕士学位论文7得了块状黑磷。2012年，Li等[86]在10Kbar下将红磷加热到1000℃然后缓慢降到600℃同样可以得到黑磷。2016年，Dahbi等[87]利用立方砧高压装置在4.5×109pa，升温至800℃，反应1h即可获得黑磷。可以看出该方法重现性比较好，更重要的是能够在短时间内制备出尺寸大的黑磷。然而，该方法设备投资大，能耗高，产率低，且用到超高压设备，具有一定的危险性，不适合大规模生产。1.5.2铋熔化法1981年，Brown和Rundqvist[88]成功地将白磷溶解在液态铋中，混合均匀在400℃下保温20h，随后以0.3℃/min的速率降至室温，用质量分数30%HNO3除去固体铋，即可得到黑磷。该方法以白磷为原料，在铋溶液中生长出黑磷晶体。但是，由于高纯度的白磷具有高的反应活性和易燃性，难以获得，导致一些杂质如硫和硒，很难从黑磷生产过程中去除。尽管红磷比白磷稳定，但由于红磷不溶于液态铋，则不能直接用于该方法。为了解决这个问题，有人提出先用红磷制备白磷，再用制备好的白磷用于生产黑磷。1989年，MamoruBaba[89]改进了铋熔法如图1.3所示，其中红磷到白磷的转化和黑磷的结晶都可以在真空。由于直接使用高纯度和无毒的红磷，该方法不仅避免了黑磷产品中杂质的形成，而且其生产过程相对安全。虽然铋熔法是一种有效的方法，改进后其操作过程易于控制，但所涉及的白磷在空气中是有毒的，反应活性高，易燃烧。因此，该过程应该在真空石英玻璃装置中进行，该方法保温时间长且消耗大量的金属铋，也不适合大规模生产。图1.3铋熔化法制备黑磷装置示意图[89]Fig.Schematicdiagramofthedeviceforpreparingblackphosphorusbybismuth-fluxmethod[89]

昆明理工大学硕士学位论文81.5.3机械球磨法2001年，Suryanarayana[90]报道了通过机械球磨的方法制备出了黑磷，将红磷放置在高能球磨机中球磨54h得到黑磷。2011年，Nagao等[91]也采用该方法成功制备了黑磷。以纯度为99%的红磷粉末为原料，将其放入由10个不锈钢球组成的不锈钢锅中。为了防止空气与生成的黑磷反应，机械研磨过程在Ar气氛中使用行星式球磨机和混合研磨机研磨1h。然而，这些路线要求机械球磨具有高能量，并在加工过程中防止被空气氧化。由于机械球磨法只能得到结晶程度相对较低的黑磷粉末，使得其在制备二维磷烯时不如块状黑磷广泛，因此很少有人采用这种方法制备黑磷。从图1.4中可以看出，不同的研磨设备下，黑磷的结晶度不同，这对其后续的应用会产生很大影响。因此，球磨法制备的黑磷结晶性不好、重现性低，难以实现工业化制备。图1.4XRD图谱（a）红磷（b）行星式球磨得到的黑磷（c）混合式球磨得到的黑磷[91]Fig.1.4XRDpatternsof(a)redphosphorus(b)andblackphosphoruspreparedbyplanetaryballmilling(c)andblackphosphoruspreparedbymixedballmilling[91]1.5.4气相沉积法2015年，Li等人[92]用气相沉积法在柔性聚酯衬底上合成了面积约为4mm的黑磷薄膜。如图1.5所示首先在柔性衬底上沉积红磷薄膜，然后在室温下经高压(8GPa)转化为黑磷薄膜，高压在这一过程中起着关键作用。2016年，Zhang等人[93]在常压下通过气相沉积制备出黑磷，先将红磷在200℃热处理2h，除去表面氧

【参考文献】：
期刊论文
[1]Black phosphorus as a new lubricant[J]. Wei WANG,Guoxin XIE,Jianbin LUO.  Friction. 2018(01)
[2]黑磷的低成本制备研究[J]. 王波,汤永威,郭瑞玲,梅毅,廉培超.  无机盐工业. 2018(02)



本文编号：3307296