石墨烯空心微球的制备及在锂硫电池的应用研究
发布时间：2021-08-03 18:09
锂硫电池因其超的理论能量密度(2600Wh kg-1),被公认为是一种极具发展前景的二次储能电池。但锂硫电池固有的导电性差、穿梭效应、体积效应、电解液/硫比以及较低载硫量等问制约了锂硫电池的实际应用。本文针对锂硫电池固有问,将石墨烯应用于锂硫电池隔膜涂层、复合材料硫载体,并同时探究二者在锂硫电池中的协同作用等三个方面开展实研究,提升锂硫电池电化学性能。（1）以纯硫单质作为正极主体材料,引入石墨烯空心球隔膜涂层。石墨烯空心球涂层隔膜对多硫化物具有明显的吸附作用与阻挡作用,能够有效的将多硫化物固定在正极一侧,防止其穿梭至负极与金属锂发生反应而产生穿梭效应。采用石墨烯空心球涂层隔膜的锂硫电池0.2C循环200次后的放电容量为829.6 Ah g-1,容量保持率为70.76%。穿梭效应的缓解可以提升锂硫电池的库伦效率以及循环稳定性,从而提升锂硫电池电化学性能。（2）以多功能石墨烯/SO2复合材料空心球作为硫载体。复合材料硫载体的空心球结构能够缓冲锂硫电池正极活性物质的体积变化,缓解体积效应;空心球的中空结构为实现载硫量提供了空间...
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)世界和中国化石能源估剩余可用时间；(b)常见储能电池的能量密度对比
1绪论31.2.2锂硫电池的工作原理锂硫电池是利用单质硫与金属锂反应最终生成Li2S进行放电，在充电过程中Li2S最终生成硫单质的复杂反应过程[32-33]。锂硫电池充放电原理示意图如图1-3所示：图1-3锂硫电池充放电原理示意图Fig.1-3SchematicdiagramofcharginganddischargingprincipleofLi-Sbattery.图1-4为典型锂硫电池充放电过程曲线图。锂硫电池放电反应是由单质硫被还原最终生成Li2S的过程，放电反应的总方程式如式1-1所示。S8+16Li++16e-8Li2S（式1-1）锂硫电池的放电是一个复杂的过程，目前普遍将锂硫电池的放电过程分为以下四个阶段。阶段一：单质硫(-S8)被还原成Li2S8，此过程是由固相到液相转变的过程。俆先，-S8的环状结构由于锂离子的插入而断裂开来形成长链结构的Li2S8，-S8被还原生成液相的Li2S8。此阶段的反应方程式如式1-2所示。S8+2Li++2e-Li2S8（式1-2）阶段二：Li2S8继续与Li+反应会被还原成液相的长链多硫化物Li2S(47)，此阶段为液相到液相的反应。此过程中，Li2S8先被还原成Li2S6，然后Li2S6继续被还原成Li2S4，此过程的综合反应方程式如式1-3所示。该过程中的两步综合反应的平均电压约为2.3V，对应着锂硫电池放电曲线中在2.3V左右的第一个平台，此阶段的理论比容量为418Ahg-1。由于中间相多硫化物极易溶于锂硫电池采用的醚基电解液中，所以会导致中间相多硫化物在电场和浓度梯度的作用下穿过隔膜到达负极一侧与金属锂发生反应，造成可逆活性物质减少，从而导致低循环寿命和低库伦效率，其中，链更长的儈阶多硫化物Li2S6相较于Li2S4更易溶于电解液。Li2S8+2Li++2e-2Li2S4（式1-3）阶段三：Li2S4进一步被还原生成固态的Li2S2和少部分Li2S，此阶段为液相?
胤诺缜?咧?.1V左右的长平台，此阶段的理论比容量约为1254Ahg-1。Li2S4+2Li++2e-2Li2S2（式1-4）阶段四：Li2S2和Li2S固相到固相的转变，由Li2S2彻底转变为放电最终产物Li2S后放电反应结束。此过程对应的反应方程式如式1-5所示。Li2S2+2Li++2e-2Li2S（式1-5）锂硫电池的充电反应相较于放电反应没有那么复杂，主要分为两个阶段。阶段一：由固相Li2S和Li2S2氧化成液相多硫化物Li2S(38)，此阶段为固相到液相的转变过程。阶段二：液相多硫化物Li2S(38)被氧化成固相的-S8，充电反应结束。图1-4典型锂硫电池充放电过程曲线图Fig.1-4TypicalcharginganddischargingprocesscurvesofLi-Sbattery.1.2.3影响锂硫电池性能的因素(1)穿梭效应由锂硫电池的充放电曲线可以看到锂硫电池在放电过程中存在两个平台。其中，在2.3V左右的放电平台对应的是Li2S8向液相的长链多硫化物Li2S(47)转变的液相平台。此过程中，液相多硫化物极易溶于电解液中，溶解在电解液中的多硫化物聚集在正极一侧，在电场和浓度梯度的作用下，多硫化物会穿过隔膜扩散到负极一侧。扩散到负极的多硫化物与金属锂直接发生反应会导致儈阶的多硫化物自发转变为低阶多硫化物，导致严重的自放电现象，最终部分多硫化物会形成导电性差的Li2S2和Li2S钝化层附着在金属锂表面，导致负极导电性能变差；同时，钝化层的形成会造成部分正极活性物质的损失以及金属锂表面的腐蚀，进而导致锂硫电池库伦效率差、循环性能差以及产生影响安全性的锂枝晶等问[34-36]。(2)体积效应锂硫电池正极活性物质S8(2.36gc-3)以及放电最终产物Li2S(1.66gc-3)之间约有80%的体积变化[37-39]。在经过多次的充放电循环后，反复的收缩与膨胀易导致正极材料与集流体间
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯基自支撑夹层材料在锂硫电池中的研究进展[J]. 魏慧洁,柳勇,王飞,翟小亮,任凤章. 化学工业与工程. 2020(01)
[2]锂硫电池三维石墨烯/硫复合正极材料的制备及其性能[J]. 许晓娟. 石化技术. 2019(12)
[3]锂电池储能系统专利技术发展态势[J]. 陈锦攀,赵鸿,钟国彬,胡巧明,邓雯,徐立新,赖俊科,李超凡,陈晓川. 储能科学与技术. 2019(03)
[4]碳材料在电化学储能中的应用[J]. 梁骥,闻雷,成会明,李峰. 电化学. 2015(06)
[5]国内外电动汽车发展现状与趋势[J]. 刘卓然,陈健,林凯,赵英杰,许海平. 电力建设. 2015(07)
[6]锂硫电池电解质研究进展[J]. 金朝庆,谢凯,洪晓斌. 化学学报. 2014(01)
[7]当前能源形势及解决能源问题的对策[J]. 张芳. 科技传播. 2013(03)
[8]储能技术的研究开发现状及展望[J]. 张华民,周汉涛,赵平,衣宝廉. 能源工程. 2005(03)
[9]世界能源危机与我国的能源安全[J]. 周凌云. 中国能源. 2001(01)
本文编号：3320088
【文章来源】：西南科技大学四川省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)世界和中国化石能源估剩余可用时间；(b)常见储能电池的能量密度对比
1绪论31.2.2锂硫电池的工作原理锂硫电池是利用单质硫与金属锂反应最终生成Li2S进行放电，在充电过程中Li2S最终生成硫单质的复杂反应过程[32-33]。锂硫电池充放电原理示意图如图1-3所示：图1-3锂硫电池充放电原理示意图Fig.1-3SchematicdiagramofcharginganddischargingprincipleofLi-Sbattery.图1-4为典型锂硫电池充放电过程曲线图。锂硫电池放电反应是由单质硫被还原最终生成Li2S的过程，放电反应的总方程式如式1-1所示。S8+16Li++16e-8Li2S（式1-1）锂硫电池的放电是一个复杂的过程，目前普遍将锂硫电池的放电过程分为以下四个阶段。阶段一：单质硫(-S8)被还原成Li2S8，此过程是由固相到液相转变的过程。俆先，-S8的环状结构由于锂离子的插入而断裂开来形成长链结构的Li2S8，-S8被还原生成液相的Li2S8。此阶段的反应方程式如式1-2所示。S8+2Li++2e-Li2S8（式1-2）阶段二：Li2S8继续与Li+反应会被还原成液相的长链多硫化物Li2S(47)，此阶段为液相到液相的反应。此过程中，Li2S8先被还原成Li2S6，然后Li2S6继续被还原成Li2S4，此过程的综合反应方程式如式1-3所示。该过程中的两步综合反应的平均电压约为2.3V，对应着锂硫电池放电曲线中在2.3V左右的第一个平台，此阶段的理论比容量为418Ahg-1。由于中间相多硫化物极易溶于锂硫电池采用的醚基电解液中，所以会导致中间相多硫化物在电场和浓度梯度的作用下穿过隔膜到达负极一侧与金属锂发生反应，造成可逆活性物质减少，从而导致低循环寿命和低库伦效率，其中，链更长的儈阶多硫化物Li2S6相较于Li2S4更易溶于电解液。Li2S8+2Li++2e-2Li2S4（式1-3）阶段三：Li2S4进一步被还原生成固态的Li2S2和少部分Li2S，此阶段为液相?
胤诺缜?咧?.1V左右的长平台，此阶段的理论比容量约为1254Ahg-1。Li2S4+2Li++2e-2Li2S2（式1-4）阶段四：Li2S2和Li2S固相到固相的转变，由Li2S2彻底转变为放电最终产物Li2S后放电反应结束。此过程对应的反应方程式如式1-5所示。Li2S2+2Li++2e-2Li2S（式1-5）锂硫电池的充电反应相较于放电反应没有那么复杂，主要分为两个阶段。阶段一：由固相Li2S和Li2S2氧化成液相多硫化物Li2S(38)，此阶段为固相到液相的转变过程。阶段二：液相多硫化物Li2S(38)被氧化成固相的-S8，充电反应结束。图1-4典型锂硫电池充放电过程曲线图Fig.1-4TypicalcharginganddischargingprocesscurvesofLi-Sbattery.1.2.3影响锂硫电池性能的因素(1)穿梭效应由锂硫电池的充放电曲线可以看到锂硫电池在放电过程中存在两个平台。其中，在2.3V左右的放电平台对应的是Li2S8向液相的长链多硫化物Li2S(47)转变的液相平台。此过程中，液相多硫化物极易溶于电解液中，溶解在电解液中的多硫化物聚集在正极一侧，在电场和浓度梯度的作用下，多硫化物会穿过隔膜扩散到负极一侧。扩散到负极的多硫化物与金属锂直接发生反应会导致儈阶的多硫化物自发转变为低阶多硫化物，导致严重的自放电现象，最终部分多硫化物会形成导电性差的Li2S2和Li2S钝化层附着在金属锂表面，导致负极导电性能变差；同时，钝化层的形成会造成部分正极活性物质的损失以及金属锂表面的腐蚀，进而导致锂硫电池库伦效率差、循环性能差以及产生影响安全性的锂枝晶等问[34-36]。(2)体积效应锂硫电池正极活性物质S8(2.36gc-3)以及放电最终产物Li2S(1.66gc-3)之间约有80%的体积变化[37-39]。在经过多次的充放电循环后，反复的收缩与膨胀易导致正极材料与集流体间
【参考文献】：
期刊论文
[1]石墨烯基自支撑夹层材料在锂硫电池中的研究进展[J]. 魏慧洁,柳勇,王飞,翟小亮,任凤章. 化学工业与工程. 2020(01)
[2]锂硫电池三维石墨烯/硫复合正极材料的制备及其性能[J]. 许晓娟. 石化技术. 2019(12)
[3]锂电池储能系统专利技术发展态势[J]. 陈锦攀,赵鸿,钟国彬,胡巧明,邓雯,徐立新,赖俊科,李超凡,陈晓川. 储能科学与技术. 2019(03)
[4]碳材料在电化学储能中的应用[J]. 梁骥,闻雷,成会明,李峰. 电化学. 2015(06)
[5]国内外电动汽车发展现状与趋势[J]. 刘卓然,陈健,林凯,赵英杰,许海平. 电力建设. 2015(07)
[6]锂硫电池电解质研究进展[J]. 金朝庆,谢凯,洪晓斌. 化学学报. 2014(01)
[7]当前能源形势及解决能源问题的对策[J]. 张芳. 科技传播. 2013(03)
[8]储能技术的研究开发现状及展望[J]. 张华民,周汉涛,赵平,衣宝廉. 能源工程. 2005(03)
[9]世界能源危机与我国的能源安全[J]. 周凌云. 中国能源. 2001(01)
本文编号：3320088
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