Ga、Ba元素掺杂对Li 7 La 3 Zr 2 O 12 锂离子固态电解质的影响
发布时间：2021-08-04 07:01
石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）在室温下具有高的锂离子电导率以及良好的电极反应稳定性,是一种有前景的锂离子固态电解质。进一步提高LLZO固态电解质的总电导率以及稳定性,是LLZO固态电解质研究领域的研究热点。本课题研究了掺杂元素、粉体制备方法以及烧结工艺对LLZO固态电解质总电导率的影响,并采用一系列测试表征方法对材料性能产生变化的原因进行了探究。采用固相法制备LLZO粉末,通过常压烧结获得LLZO固态电解质的电导率作为基础对比数据。然后分别采用固相法和溶胶凝胶法制备Ga掺杂LLZO粉末,然后分别在1100°C下保温12 h和950°C下保温48 h常压烧结获得样品。固相烧结法制备LLZO固态电解质,随着Ga元素的掺杂量从0.15提升至0.45,Ga掺杂LLZO固态电解质的平均晶粒尺寸从14μm增大到19μm,材料总的锂离子电导率从1.54×10-5S?cm-1下降到9.31×10...
【文章来源】：昆明理工大学云南省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同类型锂离子固态电解质的总电导率[1]
的阳离子均为四面体配位，结构也可以看做是一个有点扭曲的六方紧密堆积的氧原子，紧密堆积的平面垂直于c轴，而晶体结构中的阳离子，例如，Li3PO4中的Li+和P5+分别位于两个四面体的空隙，沿a轴形成平行的一维链。LiO4之中的Li+则分布在PO4四面体和LiO4四面体的间隙位置。研究表明，通过异价离子的掺杂替代，例如Si4+、Ge4+替代P5+形成Li3+x(P1-xSix)O4，可以提升锂元素的含量，而这些锂离子并不是进入四面体的点位位置，而是通过占据间隙位置，形成距离更近的锂离子点位，易于锂离子的迁移，从而提高锂离子电导率[11,12]。图1.2Li10GeP2S12的晶体结构以及硫原子的分布环境[15]Fig1.2FrameworkstructureofLi10GeP2S12andthecoordinationenvironmentsofthesulfuratomsBruce等人[11,13]第一次报道了锂超离子导体Li14ZnGe4O16以及相似的材料体系(Li2+2xZn1.xGeO4)，晶体结构类似于之前提到过的γ-Li3PO4，进行异价元素掺杂后，晶体结构仍旧能够保持，例如γ-Li14.4V1.6Ge2.4O16，其电导率在目前来说，并不是很高，基本处于10-6Scm-1这个数量级，另一方面，Li14ZnGe4O16类型的锂超离子导体与金属锂电极反应较为剧烈，而且容易吸收空气中的CO2产生新的杂相从而影响锂离子电导率。为了进一步提高锂超离子导体的锂离子电导率，Kanno[14]等人提出了含硫的锂超离子导体，用离子半径更大并且可极化的硫离子替代了氧离子，这样能够一定程度上提高锂离子的可移动性。Li10GeP2S12(LGPS)的晶体结构结构则是PS4和GeS4分别形成一个孤立的四面体四方晶胞，LiS6则是一个正八面体晶胞，根据S离子占据的位置则分为S1、S2和S3，PS4与LiS6沿a和b轴共享两个硫原子，GeS4与LiS6沿c轴共享四个硫原子形成骨架结构（如图1.2）。锂原子分布在4个格位(4c,4d,8f和16h)，配位锂的?
第一章绪论7现了更高的锂离子电导率。据报道，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固态电解质[29]的电导率已经能够达到10-4Scm-1的数量级，Goharian[30]等人通过加入SiO2玻璃相，从提高Li1+xCrxTi2-x(PO4)3固态电解质中晶粒的结合程度角度出发从而提高锂离子电导率，Illbeigi[31]等人通过掺杂Cr形成微晶玻璃来提高电导率的这个思路，制备的Li1.5Al0.4Cr0.1Ge1.5(PO4)3电导率达到了6.65×10-3Scm-1。为了提高LiMM’(PO4)3固态电解质的电导率，众多研究者倾向于制备含有玻璃相的陶瓷固态电解质，期望玻璃相增加材料的致密度以及晶粒的连接状况，从而达到提高电导率的效果。Bachman[1]等人总结了两点关于提高钠超离子导体型的锂离子固态电解质电导率的方法：首先是变换构成晶体结构框架的原子能够很大程度影响锂离子电导率，因为晶体结构的尺寸影响锂离子传输通道的尺寸，合适的传输通道尺寸有利于锂离子的扩散传输；其次，掺杂异价元素，例如LiMM’(PO4)3中(M=Ti4+,Ge4+M’=Al3+,Sc3+)，掺杂异价的阳离子能够提高锂离子的含量以及锂离子的可移动性，从而达到提高锂离子电导率的效果。图1.4钠超离子导体型固态电解质的晶体结构[24]Fig1.4CrystalstructureofNASICON-typesolidelectrolytes钠超离子型的锂离子电解质在空气环境下有比较稳定的表现以及在室温下较高的电导率使其应用于全固态电池非常有前景，但需要解决的问题则是部分钠超离子型的锂离子电解质在于金属锂电极接触后，工作状态下会发生分解[32]，因此，后续的研究主要解决的就是结构稳定性问题。1.2.4钙钛矿型(Perovskites)典型的钙钛矿化学组成为ABO3，属于立方晶系，空间组群Pm-3m(NO.221)，其中A位离子主要是碱土金属离子和稀土金属离子，位于六面体中心；B位离子
本文编号：3321246
【文章来源】：昆明理工大学云南省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同类型锂离子固态电解质的总电导率[1]
的阳离子均为四面体配位，结构也可以看做是一个有点扭曲的六方紧密堆积的氧原子，紧密堆积的平面垂直于c轴，而晶体结构中的阳离子，例如，Li3PO4中的Li+和P5+分别位于两个四面体的空隙，沿a轴形成平行的一维链。LiO4之中的Li+则分布在PO4四面体和LiO4四面体的间隙位置。研究表明，通过异价离子的掺杂替代，例如Si4+、Ge4+替代P5+形成Li3+x(P1-xSix)O4，可以提升锂元素的含量，而这些锂离子并不是进入四面体的点位位置，而是通过占据间隙位置，形成距离更近的锂离子点位，易于锂离子的迁移，从而提高锂离子电导率[11,12]。图1.2Li10GeP2S12的晶体结构以及硫原子的分布环境[15]Fig1.2FrameworkstructureofLi10GeP2S12andthecoordinationenvironmentsofthesulfuratomsBruce等人[11,13]第一次报道了锂超离子导体Li14ZnGe4O16以及相似的材料体系(Li2+2xZn1.xGeO4)，晶体结构类似于之前提到过的γ-Li3PO4，进行异价元素掺杂后，晶体结构仍旧能够保持，例如γ-Li14.4V1.6Ge2.4O16，其电导率在目前来说，并不是很高，基本处于10-6Scm-1这个数量级，另一方面，Li14ZnGe4O16类型的锂超离子导体与金属锂电极反应较为剧烈，而且容易吸收空气中的CO2产生新的杂相从而影响锂离子电导率。为了进一步提高锂超离子导体的锂离子电导率，Kanno[14]等人提出了含硫的锂超离子导体，用离子半径更大并且可极化的硫离子替代了氧离子，这样能够一定程度上提高锂离子的可移动性。Li10GeP2S12(LGPS)的晶体结构结构则是PS4和GeS4分别形成一个孤立的四面体四方晶胞，LiS6则是一个正八面体晶胞，根据S离子占据的位置则分为S1、S2和S3，PS4与LiS6沿a和b轴共享两个硫原子，GeS4与LiS6沿c轴共享四个硫原子形成骨架结构（如图1.2）。锂原子分布在4个格位(4c,4d,8f和16h)，配位锂的?
第一章绪论7现了更高的锂离子电导率。据报道，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固态电解质[29]的电导率已经能够达到10-4Scm-1的数量级，Goharian[30]等人通过加入SiO2玻璃相，从提高Li1+xCrxTi2-x(PO4)3固态电解质中晶粒的结合程度角度出发从而提高锂离子电导率，Illbeigi[31]等人通过掺杂Cr形成微晶玻璃来提高电导率的这个思路，制备的Li1.5Al0.4Cr0.1Ge1.5(PO4)3电导率达到了6.65×10-3Scm-1。为了提高LiMM’(PO4)3固态电解质的电导率，众多研究者倾向于制备含有玻璃相的陶瓷固态电解质，期望玻璃相增加材料的致密度以及晶粒的连接状况，从而达到提高电导率的效果。Bachman[1]等人总结了两点关于提高钠超离子导体型的锂离子固态电解质电导率的方法：首先是变换构成晶体结构框架的原子能够很大程度影响锂离子电导率，因为晶体结构的尺寸影响锂离子传输通道的尺寸，合适的传输通道尺寸有利于锂离子的扩散传输；其次，掺杂异价元素，例如LiMM’(PO4)3中(M=Ti4+,Ge4+M’=Al3+,Sc3+)，掺杂异价的阳离子能够提高锂离子的含量以及锂离子的可移动性，从而达到提高锂离子电导率的效果。图1.4钠超离子导体型固态电解质的晶体结构[24]Fig1.4CrystalstructureofNASICON-typesolidelectrolytes钠超离子型的锂离子电解质在空气环境下有比较稳定的表现以及在室温下较高的电导率使其应用于全固态电池非常有前景，但需要解决的问题则是部分钠超离子型的锂离子电解质在于金属锂电极接触后，工作状态下会发生分解[32]，因此，后续的研究主要解决的就是结构稳定性问题。1.2.4钙钛矿型(Perovskites)典型的钙钛矿化学组成为ABO3，属于立方晶系，空间组群Pm-3m(NO.221)，其中A位离子主要是碱土金属离子和稀土金属离子，位于六面体中心；B位离子
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